Mesophasenverhalten von perfluoralkylierten Flüssigkristallen unkonventioneller Molekülgestalt

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Untersuchung thermotroper Flüssigkristalle. Mesogene unkonventioneller Molekülgestalt wurden mit Perfluoralkylgruppen versehen, um Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und Mesophasenverhalten zu untersuchen. Bananenförmige Flüssigkristalle sind von besonderem Interesse, da neue Mesophasen mit besonderen Eigenschaften auftreten können. Nichtlineare Ein-, Zwei-, Drei-, Vier- und Fünfkernmesogene wurden hergestellt, wobei der Winkel in der Moleküllängsachse aus der meta-Substitution eines terminalen Phenylringes mit einer langkettigen Flügelgruppe oder aus dem Einbau einer 1,3-Phenylen-Einheit resultieren kann. Die meisten der untersuchten Verbindungen besitzen smektische Phasen, was auf den Mikrosegregationseffekt der Perfluoralkyl-Fragmente zurück geführt werden kann. In Dreikern-Verbindungen, die Resorcin als mittleres Fragment enthalten, wurde der Einfluss sowohl polarer als auch langkettiger Substituenten untersucht. Isomere Derivate des Hydrochinons wurden hergestellt, um das kristallin-flüssige Verhalten gebogener und stäbchenförmiger Mesogene miteinander vergleichen zu können. Auch bei Vorhandensein von Perfluoralkyl-Gruppen sind fünf Ringe notwendig, damit sich spontan polare smektische Phasen aus nicht-chiralen Molekülen bilden. Befinden sich in beiden terminalen Positionen gebogener Fünfkern-Verbindungen perfluorierte Alkylgruppen, so werden Mesophasen bis zu sehr hohen Temperaturen beobachtet. Laterale Substituenten wurden eingeführt, um die Klärtemperaturen zu erniedrigen. An diesen Verbindungen wurde erstmals eine Kombination von "Bananen-Phasen" (typische für gebogene Mesogene) und üblichen smektischen Phasen (typisch für kalamitische Moleküle) gefunden. Neuartige Zwillingsmoleküle wurden hergestellt, indem einseitig perfluoralkylierte Mesogene mittels verschiedener aliphatischer Spacer verknüpft wurden. Es tritt ein starker odd-even Effekt auf. Zwillingsmoleküle mit ungeradzahligen Spacern besitzen bemerkenswerte Eigenschaften, indem bei einigen Verbindungen zwei unterschiedliche smektische A Phasen auftreten. Für diese werden Packungsmodelle vorgeschlagen, wobei sterische Einflüsse als auch Mikrosegregationseffekte von Bedeutung sind.

Synthesis and investigation of thermotropic liquid crystals is the subject of this work. To investigate relationships between the chemical structure of the molecules and the mesophase behaviour perfluoroalkyl groups were attached to mesogens of a non-conventional shape. Especially bent-shape molecules are of interest because new mesophases with exciting properties can be expected. Nonlinear one-, two-, three- four- and five-ring compounds were prepared, the bent can result from the attachment of one chain in meta-position of a terminal phenyl ring, but also from a 1,3-phenylene unit in the aromatic core. Most of these compounds exhibit smectic phases due to the microsegregation effect of the perfluoroalkyl fragments. For three-ring compounds derived from resorcinol the influence of polar but also long-chain groups in lateral positions of the central ring was investigated. Isomeric laterally substituted hydroquinone derivatives were prepared to compare the influence of the rod-like and bent molecular shape. To create polar smectic phases from non-chiral molecules five-ring molecules are necessary, also in the presence of perfluoroalkyl fragments. Bent five-ring mesogens bearing perfluoroalkyl groups in both terminal positions show mesophases up to very high temperature. Lateral substituents were introduced to reduce the clearing temperatures. In some compounds under study the unusual polymorphism of banana-phases (typical for bent molecules) together with conventional smectic phases (typical for calamitic mesogens) was proved for the first time. Perfluoroalkylated twin molecules consisting of two mesogenic units which are connected by different flexible spacers show an unusual strong odd-even effect. The mesophase behaviour of some of the odd-numbered dimers is remarkable, because two smectic A phases exist. A model is proposed to explain the different structures of these both phases by means of steric as well as microsegregation effects.