Synthesis and structural characterization of new alkali metal, alkalineearth metal, and lanthanide complexes with 1,4-diazabutadiene ligands

Abstract

Abstract The aim of this Ph.D. work was to synthesize new alkali metal, alkaline earth metal and lanthanide complexes with 1,4-diaza-1,3-dienes (‘‘DADs’’) and to investigate their molecular structures. In the beginning of the Ph.D. work, a series of alkali metal complexes with monoanionic and dianionic 1,4-bis(2,4-diisopropylphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadiene (= Me2DADDipp) ligands were synthesized by reduction of Me2DADDipp ligands with alkali metals. Similarly, for the first time, a series of heterobimetallic complexes (Na/Li, K/Li, Rb/Li, Cs/Li, and K/Na) with dianionic Me2DADDipp ligands were synthesized. Moreover, lithium complexes with mono- and dianionic 1,4-Bis(1-adamantyl)-1,4-diaza-1,3-butadiene (= H2DADAd) ligands, a heterobimetallic complex (Na/Li) with dianionic H2DADAd ligand, and a series of alkali metal complexes with radical-monoanionic 1,4-bis(2,4-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadiene (= H2DADDipp) ligand were also prepared by direct metallation. The reduction of the H2DADDipp ligand by KH afforded an unprecedented potassium β-diketiminate complex. The reaction between alkali metal complexes with the monoanionic Me2DADDipp ligand and N,N’-dicyclohexylcarbodiimide as well as N,N’-diisopropylcarbodiimide yielded a new series of heterocyclic compounds. During the course of the Ph.D. work, alkaline earth metal and lanthanide complexes with DADs were also synthesized. In the presence of iodine, Me2DADDipp and H2DADAd ligands were treated with calcium to yield calcium complexes with dianionic Me2DADDipp and radical-monoanionic H2DADAd ligands, respectively. Similarly, H2DADDipp ligand was treated with europium to yield an europium(II) complex with the radical-monoanionic H2DADDipp ligands. A three-component reaction of Me2DADDipp, ytterbium, and iodine yielded an iodide-bridged dimeric ytterbium(II) complex with the radical-monoanionic Me2DADDipp ligands, whereas the same combination of H2DADDipp, samarium, and iodine yielded a monomeric samarium(III) complex with a dianionic H2DADDipp ligand. All these complexes were thoroughly characterized by NMR, MS, IR, and EPR spectroscopy as well as elemental analyses and X-ray crystallography. Abstrakt

Abstrakt Das Ziel dieser Promotionsarbeit war es, neue Alkali- und Erdalkalimetall- und Lanthanoid-Komplexe mit 1,4-Diaza-1,3-dienen („DADs“) zu synthetisieren und ihre molekularen Strukturen zu untersuchen. Zu Beginn wurde eine Reihe von Alkalimetallkomplexen mit monoanionischen und dianionischen 1,4-Bis(2,4-diisopropylphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadien-Liganden (= Me2DADDipp) durch Reduktion von Me2DADDipp mit Alkalimetallen synthetisiert. In ähnlicher Weise wurde zum ersten Mal eine Reihe von heterobimetallische Komplexe (Na/Li, K/Li, Rb/Li, Cs/Li, and K/Na) mit dianionischen Me2DADDipp-Liganden synthetisiert. Lithiumkomplexe mit monoanionischen und dianionischen 1,4-Bis(1-adamantyl)-1,4-diaza-1,3-butadien-Liganden (= H2DADAd) und ein heterobimetallischer Komplex (Na/Li) mit dianionischem H2DADAd-Liganden sowie eine Reihe von Alkalimetallkomplexen mit radikalisch monoanionischem 4-Bis(2,4-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien-Liganden (= H2DADDipp)-Ligand wurden ebenfalls durch direkte Metallierung hergestellt. Die Reduktion von H2DADDipp mit KH lieferte einen unerwarteten Kalium-β-Diketiminat-Komplex. Die Reaktion zwischen Alkalimetallkomplexen mit dem monoanionischen Me2DADDipp-Liganden und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid sowie N,N'-Diisopropylcarbodiimid führte zu einer neuen Reihe unerwarteter heterocyclischer Verbindungen. Im Laufe der Promotionsarbeit wurden auch Erdalkalimetall- und Lanthanoidkomplexe mit DADs synthetisiert. In Gegenwart von Iod wurden Me2DADDipp und H2DADAd mit Calcium umgesetzt, um Calciumkomplexe mit dem dianionischen Me2DADDipp-Liganden und dem radikalischen H2DADAd-Liganden zu erhalten. In entsprechender Weise lieferte die Reaktion von H2DADDipp mit Europium einen Europium(II)-Komplex mit dem radikalischen, monoanionischen H2DADDipp-Liganden. Eine Dreikomponentenreaktion von Me2DADDipp, Ytterbium und Iod ergab einen iodid-verbrückten dimeren Ytterbium(II)-Komplex mit dem radikalschen, monoanionischen Me2DADDipp-Liganden, während die analoge Reaktion von H2DADDipp, Samarium und Iod einen einkernigen Samarium(III)-Iodid-Komplex mit einem dianionischen H2DADDipp-Liganden lieferte. Alle diese Komplexe wurden durch NMR-, MS-, IR- und EPR-Spektroskopie sowie Elementaranalysen und Röntgenkristallographie umfassend charakterisiert.