Solid state reactions in electroceramic systems

Abstract

Festkörperreaktionen in keramischen Materialien sind seit vielen Jahren untersucht, weil sie technologisch bedeutsam und wissenschaftlich interessant sind. Modellexperimente sind sehr gut geeignet um verschiedene Aspekte von komplexeren Festkörperreaktionen zu untersuchen. Bei diesem Ansatz wird an Stelle von polykristallenen Materialien ein Einkristall als Reaktant benutzt. In solchen Modellexperimente können die Bildung und Orientierung der Reaktionsprodukte mit verschiedenen strukturellen Methoden wie Röntgendiffraktometrie (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gut charakterisiert werden. Diese Doktorarbeit befasst sich mit Festkörperreaktionen in Modellexperimenten. In der Doktorarbeit wurden Festkörperreaktionen in verschiedenen oxidische Systemen, nämlich BaCO3-TiO2, BaO-TiO2, SrO-TiO2, CaO-TiO2 and MgO-TiO2, untersucht. Der Radius des Elements, das mit TiO2 reagiert, wurde von 139 pm für BaO (BaCO3) zu 75 pm für MgO variiert. In den ersten zwei Systemen BaCO3-TiO2 und BaO-TiO2 wurden Festkörperreaktionen von festem BaCO3 und BaO-Dampf auf TiO2 Substraten mit verschiedener crystallographischer Struktur (Anatas und Rutil) untersucht. Das Hauptziel dieses Teils der Doktorarbeit war den Mechanismus der Bildung von BaTiO3 im Vakuum und in der Luft zu untersuchen. In den folgenden drei Systemen, SrO-TiO2, CaO-TiO2 and MgO-TiO2, wurden Festkörperreaktionen zwischen TiO2 (Rutil) Einkristallen und SrO-, CaO- oder MgO-Dampf untersucht. Die primären Ziele dieses Teils der Arbeit waren: (1) die Orientierungsbeziehungen zwischen dem Perowskit und TiO2 (Rutil) mit denjenigen für die Perowskite SrTiO3 und CaTiO3, sowie für das rhombohedrische MgTiO3 zu vergleichen; (2) mögliche topotaktische Orientierungsbeziehungen zwischen dem tetragonalen TiO2 (Rutil) und den rhombohedrischen MgTiO3 Phase zu bestimmen; (3) den Einfluss der Kristallographie auf die Bildung der ersten Phase bei topotaktischen Festkörperreaktionen im System MgO-TiO2 zu studieren.

Solid state reactions in ceramic materials are investigated since many years under both fundamental and technological points of view. Model experiments are well suited to study various aspects of complex solid state reactions. In this approach, instead of using polycrystalline materials, one reactant is a bulk single crystal. In such model experiments, the formation and orientation of the reaction products can be well characterised by several structural techniques such as X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). This Ph.D. work deals with solid state reactions in model experiments. In the work, solid state reactions in different oxide systems, viz. BaCO3-TiO2, BaO-TiO2, SrO-TiO2, CaO-TiO2 and MgO-TiO2, were investigated. The radius of the element reacting with TiO2 was varied from 139 pm for BaO (BaCO3) to 75 pm for MgO. In the first two systems, BaCO3-TiO2 and BaO-TiO2, the solid state reaction of solid BaCO3 and BaO vapour with TiO2 substrates of different crystallographic structure (anatase and rutile) were studied. The main goal of this part of the Ph.D. work was to study the mechanism of BaTiO3 formation in vacuum and in air. In the next three systems, SrO-TiO2, CaO-TiO2 and MgO-TiO2, the solid state reaction between TiO2 (rutile) single crystals and SrO, CaO or MgO vapour was studied. The primary aims of this part of the Ph.D. thesis were: (1) To compare the orientation relationships found for the BaTiO3 perovskite grown on TiO2 (rutile) substrates with those for SrTiO3 and CaTiO3 perovskite as well as for the rhombohedral MgTiO3; (2) To determine possible topotaxial orientation relationships between tetragonal TiO2 (rutile) and the rhombohedral MgTiO3 phase; (3) To study the role of crystallography in topotaxial first phase formation in the MgO-TiO2 system.