Theoretical investigations on the structure and aggregation of bent-core mesogenic compounds

Abstract

"Bent-core" oder bananenförmige Verbindungen stellen eine neuere Klasse von Flüssigkristallen mit interessanten ferroelelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften für elektrooptische Anwendungen dar. Ein wesentlicher Aspekt dabei ist der Befund, dass bananenförmige Mesogene supramolekulare chirale Domänen aus achiralen Molekülen bilden können. Das Ziel dieser Arbeit bestand vor allem in der Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Relationen substituierter "bent-core" Verbindungen mit fünf Ringen durch theoretische Methoden auf atomarer Ebene. Zunächst wurden ab initio und Dichtefunktionaltheorie-Methoden genutzt, um konformative und polare Eigenschaften der isolierten Moleküle zu berechnen. Der Einfluss kleiner Substituenten, wie z.B. F, Cl, NO2, sowohl am zentralen Ring als auch an den mittleren und äußeren Ringen wurde systematisch untersucht. Darüber hinaus wurden die Funktion der Verknüpfungsgruppen (Ester-, Azomethine- und Amid-Segmente) und deren Anordnung in den Untersuchungen berücksichtigt. Bananenförmige Verbindungen mit unterschiedlichen zentralen Ringen wurden in die Betrachtungen einbezogen, um den Einfluss dieses signifikanten Molekülteils zu überprüfen. Anhand der berechneten Eigenschaften für die isolierten Moleküle, wie z. B. relaxierte Rotationsbarrieren, Moleküllängen, Biegungswinkel sowie Ladungen, Dipolmomente und Polarisierbarkeiten, konnten gewisse Korrelationen mit dem Mesophasenverhalten dieser Verbindungen erhalten werden. Außerdem wurden "bent-core" Moleküle, die durch Wasserstoffbrückenbindungen gebildet werden, sowie Dimere mit alternativer Anordnung der Monomeren berechnet, um Hinweise zur Stabilität dieser Systeme zu erhalten. Schließlich wurden Molekulardynamik(MD)-Simulationen an isolierten Molekülen im Vakuum sowie an Clustern mit bis zu 128 Monomeren unter Nutzung des AMBER Programms durchgeführt, um Aggregationseffekte an "bent-core" Verbindungen zu studieren. Die Analyse signifikanter MD-Parameter für die isolierten Moleküle sowie für Moleküle im Cluster eröffnet die Möglichkeit, den Einfluss intermolekularer Wechselwirkungen auf strukturelle und energetische Eigenschaften der "bent-core" Moleküle zu untersuchen. Dabei wurde auch die Auswirkung von Temperatur- und Druckeffekten auf das Aggregationsverhalten dieser Verbindungen berücksichtigt.

Bent-core or banana-shaped compounds are a newer class of liquid crystals with interesting ferroelectric and antiferroelectric properties for electrooptical applications. A main reason for the significant interest in such bent-core mesogens is their ability to generate supramolecular chirality from achiral molecules. An essential aspect of this work is the investigation of structure-property-relation of five-ring bent-core compounds by theoretical methods on the atomic level. First, ab initio and density functional theory (DFT) methods were used to study conformational and polar properties of the isolated molecules in a systematic way. The influence of small substituents like F, Cl, NO2 both at the central unit and at the wings was studied. Moreover, the role of connecting groups like ester, azomethine and amide segments and their orientation were investigated. Bent core compounds with a different central unit were included to check the function of this essential part of the molecule. From the calculated properties of the isolated bent-core molecules like relaxed rotational barriers, molecular lengths, and bending angles as well as charges, dipole moments, polarizabilities some relations with the mesophase behavior of these compounds were found. Second, calculations on bent-core molecules formed by intermolecular hydrogen bonds as well as on dimers with alternative orientations of the monomers were carried out to get some hints on the stability of these systems. Third, molecular dynamics (MD) simulations on the isolated molecule in vacuum and clusters with up to 128 monomers were performed using the AMBER program to study the aggregation effect in the bent-core compounds. The analysis of significant MD parameters both for the isolated molecule and a molecule in the aggregated state opens the possibility to study the effect of intermolecular interactions on structural and energetic properties of the bent-core systems. Moreover, the pressure and temperature effects were studied on the aggregation of such molecules.