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Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.25673/3326
Title: Synthese von 25-Hydroxycastasteron und anderen phytohormonal wirksamen Brassinosteroiden
Granting Institution: Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Extent: Online Ressource, Text + Image
Type: Hochschulschrift
Language: ger
Publisher: Universitäts- und Landesbibliothek Sachsen-Anhalt
URN: urn:nbn:de:gbv:3-000000617
Keywords: Elektronische Publikation
Brassinosteroide, 25-Hydroxycastasteron, Castasteron-Dioxonan-Derivat, 25-Hydroxy-23-epidolichosteron, 25-Hydroxy-23-epicastasteron, 25-Hydroxy-23,24-diepicastasteron, 25-Hydroxybrassinolid, (22R,23R,24S)-2 ,3 -Dipropionyloxy-22,23-epoxy-24-ethyl-B-homo-6a-oxa-5 -cholestan-6-on, Synthese, Phytohormone
brassinosteroids, 25-hydroxycastasterone, castasterone-dioxonane-derivative, 25-hydroxy-23-epidolichosterone, 25-hydroxy-23-epicastasterone, 25-hydroxy-23,24-diepicastasterone, 25-hydroxybrassinolide, (22R,23R,24S)-2 ,3 -dipropionyloxy-22,23-epoxy-24-ethyl-B-homo-6a-oxa-5 -cholestan-6-one, synthesis, phytohormones
Abstract: Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Synthese von Steroiden wie 25-Hydroxycastasteron und weiteren bisher nicht bekannten Analoga aus der Phytohormonklasse der Brassinosteroide. Als Ausgangsverbindung wurde ein geschützter 22-Aldehyd mit präformierten Brassinosteroid-Strukturmerkmalen im A/B-Ring und abgespaltener Seitenkette verwendet, welcher aus Stigmasterol nach bekanntem Verfahren zugänglich ist. Anschließend erfolgte die Kopplung mit dem Seitenkettensynthon und die stereoselektive Einführung der funktionellen Gruppen in der Seitenkette zum 25-Hydroxycastasteron mit unterschiedlichen Strategien. Die Kopplung von 22-Aldehyd mit dem Lithiumsalz von 3-Benzyloxy-3-methylbut-1-in und anschließende Funktionalisierung der Seitenkette führte dabei ebenso zum Erfolg wie die direkte Oxyfunktionalisierung von Castasteron mit Methyl(trifluormethyl)dioxiran. Auf diesen Synthesewegen konnte die Zielverbindung 25-Hydroxycastasteron synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Dahingegen wurde nach Verknüpfung des 22-Aldehydes mit dem Synthon 3-(Tetrahydropyran-2'-yloxy)-3-methylbut-1-in und weiterer Syntheseschritte bei der alkylierenden Epoxidöffnung eine bisher nicht beschriebene Umlagerung unter Einbeziehung der Tetrahydropyranylgruppe beobachtet. Bei dieser Reaktion wurde ein neuartiges Castasteron-Dioxonan-Derivat mit einem annelierten Neunring in der Seitenkette erhalten. Weiterhin wird eine neue Strategie für den Seitenkettenaufbau beschrieben. Ausgehend vom 22-Aldehyd wird ein 22-Hydroxy-25-tetrahydropyranyloxy-23(24)-alkin dargestellt. Durch Propargylumlagerung und Eliminierung der Tetrahydropyranyloxygruppe wird ein 23,24-Allen erhalten. Nach Bisepoxidation dieser Dienstruktur und Hydrolyse wurde die entstandene 24-Carbonylfunktion zur Methylengruppe olefiniert. Diese Methode lieferte 25-Hydroxy-23-epidolichosteron als weiteres neues Brassinosteroid. Die nachfolgende Hydrierung der 28-Methylengruppe ergibt weiterhin ein Gemisch aus 25-Hydroxy-23-epicastasteron und 25-Hydroxy-23,24-diepicastasteron.
The thesis is dealing with syntheses of steroids like 25-hydroxycastasterone and other up to now unknown analogs of brassinosteroids, which is a class of phytohormones. As a starting compound the protected 22-aldehyde after side-chain degradation exhibiting the typical brassinosteroid functionalization of the A/B-ring-system was used, which is available from stigmasterol according a known procedure. After that the coupling with the side-chain synthone and the stereoselective introduction of the functional groups of the side-chain to 25-hydroxycastasterone was accomplished by different paths. Successfully was the coupling of the 22-aldehyde with the lithium salt of 3-benzyloxy-3-methylbut-1-yne and functionalization of the side chain. Likewise a second method of the direct oxyfunctionalization of castasterone with methyl(triflluormethyl)dioxirane was used. By these pathways the target compound 25-hydroxycastasterone was sythesized and completely characterized. However, after coupling of the 22-aldehyde with the synthone 3-(tetrahydropyran-2'-yloxy)-3-methylbut-1-yne and further reactions, by the alkylating epoxid opening, a new alkylating rearrangement involving the tetrahydropyranyl system was observed. This reaction resulted in a new castasterone-dioxonane-derivative with a nine-membered ring system in the side chain. Furthermore, a new strategie for the side-chain construction is described. Starting from the 22-aldehyde, a 22-hydroxy-25-tetrahydropyranyloxy-23(24)-yne was synthesized. By rearrangement of this compound and elimination of the tetrahydropyranyloxy group, a 23,24-allene was obtained. After bisepoxidation of this diene structure and hydrolysis, the 24-keto function was alkylated to a methylene group. This method gave 25-hydroxy-23-epidolichosterone as a further new brassinosteroid. Subsequent hydrogenation of this 28-methylene group resulted in a mixture of 25-hydroxy-23-epicastasterone and 25-hydroxy-23,24-diepicastasterone.
URI: https://opendata.uni-halle.de//handle/1981185920/10111
http://dx.doi.org/10.25673/3326
Appears in Collections:Hochschulschriften bis zum 31.03.2009

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