Nonlinear frequency response method for process identification and forced periodic operation analysis : application on proton exchange membrane water electrolysis

Abstract

The much-needed defossilization of various economic sectors relies heavily on the large scale adoption of green hydrogen as a versatile energy vector for transportation, power generation, and the chemical industry. Currently, the most promising technology for sustainable hydrogen production is water electrolysis. Specifically, proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) is in focus due to its favorable dynamics, modular design, high purity of produced hydrogen, and capability of pressurized operation. Ensuring the safe and efficient operation of PEMWE systems requires advanced online methods for performance monitoring and diagnosis. In this context, the nonlinear frequency response (NFR) method is developed and applied as a comprehensive framework for process diagnosis and analysis of forced periodic operation. The NFR method characterizes system nonlinearities by evaluating frequency response functions (FRFs), typically up to second order. In this work, both the first-order FRF (the linear part of the response, equivalent to electrochemical impedance spectroscopy, EIS) and the symmetrical and asymmetrical second-order FRFs (approximations of the nonlinear part of the response) were analyzed. The symmetrical second-order FRF is derived from the second harmonic, while the asymmetrical second-order FRF expresses the deviation in the output average value under forced periodic operation relative to the steady-state behavior. The FRFs are determined both theoretically and experimentally, with current density as the sinusoidally modulated input and voltage as the output response. The analytical forms of the theoretical FRFs have been derived, starting from the dynamic model of PEMWE and by following a well-established procedure. A simple model accounting for charge balances and ohmic resistance was developed for this purpose. The analysis revealed that while anode and cathode kinetics contributed separately to all FRFs, ohmic resistance influenced only the first-order FRF. Determining the experimental FRFs required developing and refining the measurement protocol. In addition to the actual FRF measurements, the protocol included an amplitude screening procedure to determine appropriate input amplitudes and a state-of-health analysis using cyclic voltammetry and polarization curve measurements. The determined theoretical and experimental FRFs were used to assess the applicability of the NFR method for PEMWE analysis. By fitting the theoretical first- and symmetrical second-order FRFs to experimental data across different current densities using maximum likelihood estimation, detailed attribution of voltage loss was achieved. At low current densities (<100mAcm-²), anode overpotential dominated voltage losses. Ohmic resistance was confirmed to scale linearly with current density, as its influence on the nonlinear response (symmetrical second-order FRF) was not observed. Cathode overpotential became increasingly significant in the moderate current density range (100mAcm-²-1Acm-²), with anode and cathode resistances becoming comparable in magnitude as the current density increased further. Finally, compared to the traditionally used EIS method (first order FRF), the symmetrical second-order FRF (analyzed in the NFR method) was found to be more sensitive to the model parameters. Thus, it holds potential to improve system identifiability. In addition to system identification, the NFR method was employed to assess the effect of forced periodic operation, involving deliberate periodic modulation of an input variable. Due to power electronics, the current supplied to the electrolyzer has a superimposed current ripple. Therefore, PEMWEs are inevitably operated in a forced periodic regime. The so-called asymmetrical second-order FRFs have been used for the evaluation of the PEMWE performance under these conditions. The negative values of the asymmetrical second-order FRF for voltage indicated that voltage decreased under forced periodic conditions compared to the steady state. The observed decrease in voltage was due to the nonlinear kinetics of the electrochemical half-reactions. On the other hand, power consumption increased independently of the model parameters and operating conditions, due to both kinetic and ohmic processes. The observed increase in power consumption could be mitigated by lowering the modulation amplitude, raising the frequency, and reducing electrolyzer resistances. Unlike conventional methods, the NFR approach enabled rapid yet accurate evaluation of forced periodic operation. The NFR method was further applied to investigate mass transport losses of PEMWE. The literature suggests that mass transport losses arise from slow two-phase transport of oxygen and water in the porous transport layer (PTL). Thus, the simple model was further developed to account for this, assuming that mass transport overpotential arose from a partially inactive anode catalyst layer due to its coverage by gas. Because of its greater complexity, the model obtained was termed a complex model. This model was parametrized using literature data and parameters from the simple model. Furthermore, its FRFs were obtained using an automated approach, a computer-aided NFR tool. On the other hand, experimental FRFs were measured at different current densities and inlet water flow rates on two PEMWE cells differing in the PTL porosity. Mass transport contributions were identified at low frequencies (approximately 100mHz) in the FRFs spectra. More pronounced features for lower porosity PTL were observed experimentally, indicating higher mass transport resistance of this PTL. However, the model showed a minimal influence of PTL porosity on performance. To gain further insights into two-phase transport in PEMWE and validate the complex model used in NFR analysis, operando in-plane neutron imaging was performed. This analysis showed that electrolyzer saturation is sensitive to current density, inlet water flow rate, and PTL structure. While a change in current density resulted in significant changes only in the amount of water in the anode channel, the flow rate also had a pronounced effect on PTL saturation. Nevertheless, varying flow rates produced negligible changes in electrochemical performance. The most pronounced effect was observed for PTL porosity. PTL was found to play a crucial role, as it determined the pathways for water to the catalyst layer and membrane. Strong indications were present that pathways of water and oxygen through PTL remained stable once established. However, the preconditioning procedure and test sequence influenced the establishment of these pathways. Nevertheless, the PTL structure had a decisive effect on the humidity of the catalyst-coated membrane, with higher porosity allowing higher humidity and resulting in lower voltage losses. The most pronounced was the decrease in ohmic resistance. Furthermore, mass transport features at high currents (>1Acm-²) were partly masked in the FRFs by low-frequency inductance caused by large waste heat generation. They therefore could not be determined precisely from electrochemical measurements. Model development to include two phase transport in the catalyst layer and membrane, as well as heat transport, is necessary for detailed analysis of PEMWE performance at high current densities. To summarize, this thesis provides a detailed procedure for applying the NFR method to analyze electrochemical systems, including both performance identification (diagnosis) and evaluation of the effects of forced periodic operation. PEMWE was chosen as the system under investigation due to its prominent role in the economy’s defossilization. The findings shed light on key performance losses, including anode, cathode, ohmic, and mass transport losses. Additionally, insights into the causes of power increase when the electrolyzer is operated in a forced periodic regime were obtained. The NFR method was thus demonstrated as a powerful and versatile tool for both fundamental understanding and practical optimization of the system. However, some open questions remain, such as PEMWE voltage losses at high current densities (where significant waste heat is generated) and the long-term impact of forced periodic operation on PEMWE degradation.

Die dringend notwendige Defossilisierung verschiedener Wirtschaftssektoren beruht in hohem Maße auf der großflächigen Einführung von grünem Wasserstoff als vielseitigem Energieträger, der im Transportwesen, in der Stromerzeugung und in der chemischen Industrie einsetzbar ist. Gegenwärtig gilt die Wasserelektrolyse als die vielversprechendste Technologie zur nachhaltigen Wasserstoffproduktion. Insbesondere die Polymerelektrolytmembran Wasserelektrolyse (PEMWE) steht im Fokus, da sie durch eine günstige Dynamik, eine modulare Bauweise, die hohe Reinheit des erzeugten Wasserstoffs sowie die Möglichkeit des Druckbetriebs überzeugt. Die sichere und effiziente Betriebsführung von PEMWE-Systemen erfordert fortschrittliche Online-Methoden zur Leistungsüberwachung und Diagnose. In diesem Zusammenhang wird die Methode der nichtlinearen Frequenzantwort (NFR) entwickelt und als umfassendes Rahmenwerk für die Prozessdiagnose sowie die Analyse des erzwungen periodischen Betriebs angewendet. Die NFR-Methode charakterisiert Systemnichtlinearitäten durch die Bestimmung von Frequenzgangfunktionen (FRFs), typischerweise bis zur zweiten Ordnung. In dieser Arbeit wurden sowohl die Frequenzgangfunktion erster Ordnung (der lineare Anteil der Antwort, äquivalent zur elektrochemischen Impedanzspektroskopie, EIS) als auch die symmetrischen und asymmetrischen FRFs zweiter Ordnung (Approximationen des nichtlinearen Anteils der Antwort) analysiert. Die symmetrische FRF zweiter Ordnung wird aus der zweiten Harmonischen abgeleitet, während die asymmetrische FRF zweiter Ordnung die Abweichung des Ausgangsmittelwertes im erzwungen periodischen Betrieb gegenüber dem stationären Verhalten beschreibt. Die FRFs wurden sowohl theoretisch als auch experimentell bestimmt, wobei die Stromdichte als sinusförmig modulierte Eingangsgröße und die Spannung als Ausgangsantwort dienten. Die analytischen Formen der theoretischen FRFs wurden ausgehend vom dynamischen Modell der PEMWE unter Anwendung eines etablierten Verfahrens hergeleitet. Für diesen Zweck wurde ein einfaches Modell entwickelt, das Ladungsbilanzen und ohmschen Widerstand berücksichtigt. Die Analyse zeigte, dass sowohl die Anoden- als auch die Kathodenkinetik separat zu allen FRFs beitrugen, während der ohmsche Widerstand ausschließlich die FRF erster Ordnung beeinflusste. Die Bestimmung der experimentellen FRFs erforderte die Entwicklung und Verfeinerung des Messprotokolls. Neben den eigentlichen Messungen der FRFs umfasste das Protokoll eine Amplitudenscreening-Prozedur zur Bestimmung geeigneter Eingangsamplituden sowie eine Zustandsanalyse mittels zyklischer Voltammetrie und Polarisationskurven. Die ermittelten theoretischen und experimentellen FRFs dienten der Untersuchung der Anwendbarkeit der NFR-Methode zur Analyse von PEMWE. Durch die Anpassung der theoretischen Frequenzgangfunktionen erster und symmetrischer zweiter Ordnung an experimentelle Daten bei unterschiedlichen Stromdichten mittels Maximum-Likelihood-Schätzung konnte eine detaillierte Zuordnung der Spannungsverluste erreicht werden. Bei niedrigen Stromdichten (<100mAcm-²) dominierten die Anodenüberspannungen die Spannungsverluste. Der ohmsche Widerstand erwies sich als linear mit der Stromdichte skalierend, da sich sein Einfluss auf die nichtlineare Antwort (symmetrische FRF zweiter Ordnung) nicht beobachtet ließ. Die Kathodenüberspannung gewann im mittleren Stromdichtebereich (100mAcm-²-1Acm-²) zunehmend an Bedeutung, wobei Anoden- und Kathodenwiderstände bei weiter steigender Stromdichte vergleichbar wurden. Schließlich erwies sich die symmetrische FRF zweiter Ordnung (analysiert in der NFR-Methode) im Vergleich zur herkömmlich verwendeten EIS-Methode (FRF erster Ordnung) als gegenüber Modellparametern sensibler. Damit hat sie Potenzial zur Verbesserung der Systemidentifizierbarkeit. Neben der Systemidentifikation wurde die NFR-Methode zur Bewertung des Effekts des erzwungenen periodischen Betriebs eingesetzt, bei der eine gezielte periodische Modulation einer Eingangsgröße erfolgt. Aufgrund der Leistungselektronik weist der dem Elektrolyseur zugeführte Strom unvermeidlich eine überlagerte Stromwelligkeit auf. Daher arbeiten PEMWEs zwangsläufig in einem erzwungenen periodischen Regime. Für die Bewertung der Leistung unter diesen Bedingungen wurden die sogenannten asymmetrischen FRFs zweiter Ordnung herangezogen. Die negativen Werte dieser FRF für die Spannung zeigten, dass sie im erzwungenen periodischen Betrieb gegenüber dem stationären Zustand abnimmt. Die Ursache für diese Spannungsabnahme waren die nichtlinearen Kinetiken der elektrochemischen Halbreaktionen. Andererseits stieg der Energieverbrauch unabhängig von den Modellparametern und den Betriebsbedingungen infolge kinetischer und ohmscher Prozesse an. Dieser Anstieg konnte durch Verringerung der Modulationsamplitude, Erhöhung der Frequenz und Reduktion der Elektrolyseurwiderstände abgemildert werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden ermöglichte der NFR-Ansatz eine schnelle und dennoch präzise Bewertung des erzwungen periodischen Betriebs. Die NFR-Methode wurde weiterhin zur Untersuchung von Stofftransportverlusten in PEMWE angewendet. Die Literatur legt nahe, dass diese Verluste auf den langsamen Zweiphasentransport von Sauerstoff und Wasser in der porösen Transportschicht (PTL) zurückzuführen sind. Daher wurde das einfache Modell erweitert, indem angenommen wurde, dass die Stofftransportüberspannung aus einer teilweise inaktiven Anodenkatalysatorschicht entsteht, die durch eine Gasüberdeckung beeinträchtigt wird. Aufgrund der höheren Komplexität wurde dieses Modell als komplexes Modell bezeichnet. Es wurde anhand von Literaturdaten und Parametern des einfachen Modells parametrisiert. Seine FRFs wurden mit einem automatisierten, computergestützten NFR-Werkzeug bestimmt. Parallel dazu wurden experimentelle FRFs bei unterschiedlichen Stromdichten und Wasserzuflussraten an zwei PEMWE-Zellen mit unterschiedlicher PTL-Porosität gemessen. Stofftransportbeiträge zeigten sich bei niedrigen Frequenzen (ca. 100mHz) in den Spektren der FRFs. Experimentell traten bei geringerer PTL-Porosität ausgeprägtere Merkmale auf, was auf einen höheren Stofftransportwiderstand dieser Schicht hinweist. Im Modell zeigte sich hingegen ein minimaler Einfluss der Porosität auf die Leistung. Zur weiteren Untersuchung des Zweiphasentransports in PEMWE und zur Validierung des komplexen Modells wurde eine operando In-Plane-Neutronenbildgebung durchgeführt. Diese Analyse zeigte, dass die Sättigung des Elektrolyseurs sensitiv auf Stromdichte, Wasserzuflussrate und PTL-Struktur reagierte. Während sich die Änderung der Stromdichte hauptsächlich auf die Wassermenge im Anodenkanal auswirkte, beeinflusste die Zuflussrate die Sättigung der PTL deutlich. Dennoch führten unterschiedliche Zuflussraten zu vernachlässigbaren Änderungen der elektrochemischen Leistung. Den größten Effekt hatte die Porosität der PTL. Diese erwies sich als entscheidend, da sie die Transportwege des Wassers zur Katalysatorschicht und zur Membran bestimmt. Starke Hinweise deuten darauf hin, dass sich etablierte Transportwege für Wasser und Sauerstoff in der PTL stabilisieren. Allerdings beeinflussten Vorkonditionierung und Testabfolge die Ausbildung dieser Wege. Darüber hinaus hatte die Struktur der PTL einen maßgeblichen Einfluss auf die Befeuchtung der katalysatorbeschichteten Membran: Eine höhere Porosität ermöglichte eine bessere Befeuchtung und führte zu geringeren Spannungsverlusten, insbesondere zu einer Reduktion des ohmschen Widerstands. Darüber hinaus wurden Stofftransporteigenschaften bei hohen Strömen (>1Acm-²) teilweise durch niederfrequente Induktanz infolge hoher Abwärme überlagert, sodass sie nicht eindeutig aus elektrochemischen Messungen bestimmt werden konnten. Eine Modellentwicklung, die den Zweiphasentransport in Katalysatorschicht und Membran sowie den Wärmetransport berücksichtigt, ist für eine detaillierte Analyse der PEMWE-Leistung bei hohen Stromdichten notwendig. Zusammenfassend bietet diese Arbeit ein detailliertes Verfahren zur Anwendung der NFR-Methode zur Analyse elektrochemischer Systeme, einschließlich der Leistungsidentifikation (Diagnose) und der Bewertung des Einflusses des erzwungenen periodischen Betriebs. PEMWE wurde als zu untersuchendes System gewählt, da es eine zentrale Rolle bei der Defossilisierung der Wirtschaft spielt. Die Ergebnisse geben Aufschluss über wesentliche Leistungsverluste, darunter Anoden-, Kathoden-, ohmsche und Stofftransportverluste. Darüber hinaus wurden Erkenntnisse über die Ursachen des erhöhten Energieverbrauchs im erzwungen periodischen Betrieb gewonnen. Die NFR-Methode konnte somit als leistungsfähiges und vielseitiges Werkzeug für das grundlegende Verständnis und die praktische Optimierung des Systems demonstriert werden. Dennoch bleiben offene Fragen wie die Spannungsverluste bei hohen Stromdichten (bei erheblicher Abwärmeentwicklung) und die langfristigen Auswirkungen des erzwungenen periodischen Betriebs auf die Degradation von PEMWE.