Kalkbasierter Pressure-Swing Reaktor zur energiesparenden CO₂ Abscheidung aus Industrieabgasen

Abstract

Die globale Klimakrise erfordert eine rasche Reduktion von CO₂-Emissionen, was für einige Grundstoffindustrien mithilfe der CO₂-Abscheidung aus Abgasen möglich ist. Ein mögliches Verfahren hierfür ist das Calcium Looping (CaL), das die reversible Reaktion des CO₂ mit CaO zu CaCO₃ ausnutzt. Diese Arbeit untersucht eine spezielle Variante des CaL, welche in einem Festbettreaktor abläuft und einen Pressure-Swing einsetzt. Ein entscheidender Vorteil gegenüber anderen Verfahren liegt darin, dass im adiabaten Grenzfall eine vollständige Regeneration der Reaktionsenthalpie des CaO/CaCO₃-Gleichgewichts in Höhe von etwa 3.8 MJ pro Kilogramm reagierendes CO₂ ermöglicht wird, was diese Prozessvariante besonders energieeffizient macht. Für die Analyse des Prozesses werden in einem ersten Schritt die Zustände der Reaktorschüttung mithilfe von Massen-, Energie- und Entropiebilanzen analysiert. Hierbei zeigt sich, dass für die praktische Umsetzung des Prozesses ein detailliertes Regelungskonzepts notwendig ist. Anschließend erfolgt eine Abschätzung des Energiebedarfs für die CO₂-Abscheidung im Rahmen des Gesamtprozesses unter Berücksichtigung von in der Praxis auftretenden Verlustmechanismen. Der resultierende Energiebedarf liegt bei etwa 1.5 GJ pro Tonne abgeschiedenes CO₂, was gegenüber den meisten bekannten Konkurrenzprozessen eine beträchtliche Verbesserung darstellt. Der Kern der Arbeit ist die Untersuchung des Abscheidungsprozesses auf den drei Größenskalen: Kleinstpartikel, großes Einzelpartikel und Schüttung. Auf der kleinsten Größenskala erfolgt dieMessung aller notwendigen thermischen und morphologischen Stoffeigenschaften des verwendeten natürlichen Dolomits. Darüber hinaus wird auch das Reaktionsverhalten unter verschiedenen relevanten Randbedingungen untersucht. Auf der nächstgrößeren Skala, dem Einzelpartikel, wird die Dynamik der CO₂-Aufnahme (Rekarbonisation) untersucht. Hier besteht die Herausforderung in der Überlagerung von chemischer Kinetik mit Stoff- und Wärmetransportvorgängen. Trotz dieser hohen Systemkomplexität können allgemeingültige Aussagen zum Reaktionsablauf formuliert und klare quantitative Zusammenhänge bezüglich der Reaktionsrate formuliert werden. Die Messungen werden anschließend zur Validierung eines numerischen Modells verwendet, das in der Lage ist, den Pressure-Swing Prozess am Einzelpartikel nachzubilden. Die größte experimentell betrachtete Skala ist die der Schüttung. Hier wird der Gesamtreaktor nachgebildet. Im Rahmen von 3 Messkampagnen erfolgt der Nachweis der wichtigsten Annahmen hinter dem Prozessprinzip. Weiterhin werden Wärmeverluste als wichtigste Ursache für eine vorzeitige Deaktivierung der Schüttung im Falle eines ungeregelten Reaktorbetriebs identifiziert und deren Auswirkungen quantifiziert. Diese Analysen ermöglichen eine derartige Anpassung des Versuchsaufbaus, dass während der größten Messkampagne mit 21 Zyklen etwa 100kg CO₂ aufgenommen und wieder abgegeben werden können. Die Ergebnisse dieser Messungen erlauben wiederum die Formulierung eines Auslegungs- und Betriebskonzeptes für eine Anlage mit realen Pressure-Swing Reaktoren.

The global climate crisis requires a rapid reduction in CO₂-emissions, which is possible for some basic industries with the help of CO₂-capture from exhaust gases. A common process for this is calcium looping, which makes use of the reversible reaction of CO₂ with CaO to CaCO₃. A pressure-swing enables complete regeneration of the reaction enthalpy of the CaO/CaCO₃ equilibrium of around 3.8 MJ per kilogramm of reacting CO₂ in the adiabatic limit case, which makes this process variant particularly energy-efficient. It is therefore analysed in this work. The states of the packed bed reactor are firstly examined using mass, energy and entropy balances. The results of this analysis reveal the necessity of an accurate process control concept. The energy required for the CO₂-capture is then estimated considering the entire process and taking loss mechanisms into account. It is shown that the process has an energy requirement of approximately 1.5 GJ per ton of captured CO₂ and is therefore superior to most known competing processes. The core of this work is the investigation of the capturing process on the three size scales which are small particles, large single particles and packed bed. At the smallest size scale, all the required thermal and morphological material properties of the utilized natural dolomite are measured. The reaction behaviour is also investigated under various relevant boundary conditions. On the next larger scale, the single particle, the dynamics of the CO₂-uptake (recarbonation) is investigated. The challenge here is the superposition of chemical kinetics with mass and heat transport limitations. Despite this high system complexity, generally valid statements on the reaction path can be formulated and clear quantitative relations can be formulated for the reaction rate. The measurements are then used to validate a numerical model which is able to simulate the pressure-swing process for single particles. The largest scale considered experimentally is that of the packed bed. The entire reactor is reproduced here. The most important assumptions behind the process principle are proven within 3 measurement campaigns. Additionally, heat losses are identified as the most important cause of early deactivation of the packed bed material in the case of an uncontrolled reactor operation and their effects are quantified. These studies enable the experimental setup to be modified in such a way that a total of 21 capture cycles can be carried out in the course of the largest measurement campaign. Hereby, around 100kg of CO₂ are absorbed and subsequently released. The results of these measurements allow for the formulation of a design and operation concept for a plant of actual pressure-swing reactors.