Hybrid catalytic systems for sustainable chemical processing

Abstract

Nachhaltige Prozesse sind aufgrund des Klimawandels und schwindender Ölreserven erforderlich. Dies beinhaltet die Nutzung von CO₂ als Ausgangsstoff für organische Basischemikalien, beispielsweise durch die Umwandlung von Synthesegas mittels der umgekehrten Wassergas-Shift-Reaktion mit anschließender Methanolsynthese. Methanol kann wiederum durch die MTH-Reaktion umgewandelt werden, die die Schlüsselreaktion zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe darstellt. Daher birgt die Entwicklung neuer Katalysatoren mit verbesserter Stabilität und gezielter Anpassung der Produktverteilung, insbesondere metallmodifizierter Zeolithkatalysatoren als Hybridsysteme mit saurer und redoxaktiver Funktionalität, großes Potenzial. In dieser Studie wurden drei Synthesemethoden in Lösung – Fällung, Abscheidungsfällung und Imprägnierung – eingesetzt, um die bifunktionellen Eigenschaften hierarchischer Metall/Zeolith-Hybridsysteme zu untersuchen. Vor der Einbringung der Metalle (Cu, Zn, Ce) wurde der Zeolith ZSM-5 postsynthetisch mittels selektiver Gerüstauflösung (FD) modifiziert. Die Struktureigenschaften wurden detailliert mittels Sorptionsmessungen, Röntgenbeugung, UV-Vis-Diffusreflexionsspektroskopie, Festkörper-NMR, Thermogravimetrie und Elektronenmikroskopie untersucht. Es werden Ergebnisse zum Grad der Gerüstauflösung präsentiert, wie z. B. die resultierende Ausdünnung an den Kanalrändern, die Partikelpopulation mit fraktionierten Mesoporen und Defektstellen. Die Art des Einbaus führt zum Wachstum von Clustern, einer guten Dispersion und der Entwicklung spezifischer Metalloxidphasen. Auf der Oberfläche und im Inneren der Katalysatoren bilden Hydroxylgruppen vernetzte Brücken, die die Metall-MFI-Struktur stabilisieren und Al wird an neuen Gerüstpositionen wieder eingebaut, was sich durch deutliche Änderungen der chemischen Verschiebungen im NMR zeigt. In der MTH-Reaktion zeigten die Katalysatorsysteme eine verbesserte katalytische Leistung. Ihr CO₂-Hydrierungsverhalten resultiert aus synergistischen Wechselwirkungen mit Reaktanten und Zwischenprodukten. In den Ce- und Zn/Zeolith-basierten Systemen beeinflussen die Koordination reaktiver Zentren, Verwachsungen und Hydroxylgruppen die Produktverteilung hinsichtlich olefinischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Ausrichtung der metallischen und zeolithischen Phasen an der Grenzfläche in den multimetallischen Systemen (CeZn und CuZnCe) verschiebt den Mechanismus hin zu Aromatisierung, Olefin-Oligomerisierung oder erhöhter CO-Produktion. Die Umverteilung der Brønsted- und Lewis-Acidität induziert Wechselwirkungen in den Metalloxiden, tetraedrischem Al und Hydroxylgruppen, welche die Produktverteilung stabilisieren, den Verlust aktiver Zentren reduzieren und die Bildung von oxidierbarem Koks begrenzen. Obwohl die metallischen Komponenten gegenüber der CO₂-Spaltung bei niedrigen Temperaturen sehr stabil sind, sind Temperaturen über 300 °C für die Herstellung der für die intermediäre Methanolselektivität benötigten Formyl(HCO)-Vorstufen nicht geeignet. Die verbesserte Produktvielfalt und die Verringerung unerwünschter Nebenprodukte deuten darauf hin, dass die Effekte der partiellen Gerüstauflösung auf die Form und Vernetzung der Poren sowie die Metalllokalisierung die Stabilität hierarchischer metallmodifizierter Zeolithe verlängern und den Wasserstofftransfer sowie die Cyclisierung während der C-C-Bindungsbildung regulieren können.

Sustainable processes are needed due to climate change and depleting oil reserves. This involves the use of CO₂ as feedstock for organic basic chemicals, e.g. by conversion of syngas via the reverse water-gas shift reaction with subsequent methanol synthesis. Methanol can in turn be transformed by the MTH reaction, which is the key reaction to produce unsaturated hydrocarbons. For this reason, the development of new catalysts with improved stability and targeted adjustment of product distribution, particularly metal-modified zeolite catalysts as hybrid systems with acidic and redox functionality, holds great potential. In this research, three solution-phase synthetic methods – precipitation, deposition precipitation, and impregnation – were employed to study the bifunctional properties of hierarchical metal/zeolite hybrid systems. Before assembling the metals (Cu, Ce, and Zn), ZSM-5 zeolite was post-synthetically modified using a selective framework dissolution (FD) procedure. The structure properties were examined in detail based on sorption, X-ray diffraction, ultraviolet-visible (UV-vis), diffuse reflectance spectroscopy, solid-state NMR, thermogravimetry, and electron microscopy. Findings about the degree of framework dissolution, like posterior thinning at channel edges, particle population with fractionally averaged mesopores, and defect sites, are presented. The mode of incorporation leads to the growth of clusters, good dispersal, and the evolution of specific metal oxide phases. On the surface and internal sites of the catalysts, hydroxyl groups form crosslinked bridges that stabilize the metal-MFI structure, and Al is reintegrated at new framework positions, as evidenced by appreciable changes in the chemical shifts in NMR. In the methanol-to-hydrocarbons (MTH) reaction, the catalytic systems exhibited improved catalytic performance. Additionally, their CO₂ hydrogenation behaviour results from synergistic interactions with both reactant and intermediate species. In the Ce- and Zn/zeolite based systems, reactive site coordination, intergrowths, and hydroxyl groups influence the spatial distribution of olefinic and aromatic hydrocarbons (HC). Interfacial alignment of metallic and zeolitic phases in the multimetallic (CeZn and CuZnCe) systems shifts the mechanism towards aromatization, olefin oligomerization, or increased CO production. Redistribution of Brønsted and Lewis acidity induces interactions in the metal oxides, tetrahedral Al, and hydroxyl groups that stabilize product distribution, reduce active-site loss, and limit oxidizable coke formation. Although the metallic components are highly stable to low-temperature CO2 cleavage, temperatures above 300 ℃ are not viable for producing formyl (HCO) precursors needed for intermediate methanol selectivity. The improved overall range of products and decrease in unwanted streams suggest that the effects of FD on shape-to-pore interconnectivity and metal localization can extend the shelf-life of hierarchical metal-zeolites and regulate hydrogen transfer and cyclization during C–C bond formation.