Synthese, Struktur und Reaktivität von neuartigen Olefin- und Alkinplatin(II)-Komplexen - [kumulative Dissertation]

Abstract

Ein neuartiger Zugang zur Darstellung von Zeise-Salz analogen Alkinkomplexen des Typs [K(18C6)][PtCl3(RC≡CR′)] (R/R′ = Me/Me, Et/Et, Me/t-Bu, t-Bu/t-Bu, Me/Ph, Me/CO2Me, RC≡CR′ = COC; COC = Cyclooctin) wurde durch Ligandensubstitution ausgehend von [K(18C6][PtCl3(MeHC=CHMe)] gefunden. Die NMR-spektroskopisch bestimmten Gleichgewichtskonstanten zeigen, dass die Bildung der Alkinkomplexe, mit Ausnahme des Cyclooctinkomplexes, endergonisch ist. Mittels quanten-chemischer Rechnungen wurde die Bindungssituation der Alkinliganden untersucht und die Sonderrolle des stark koordinierten Cyclooctinliganden geklärt. An dem erhaltenen Cyclooctinkomplex konnte erstmals eine Isomerisierung von Cyclooctin zu Cycloocta-1,3-dien beobachtet werden. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur Reaktivität von Zeise‘s-Dimer und analogen Komplexen wie [{PtCl2(MeHC=CHMe)}2] gegenüber Alkinen RC≡CR‘ durchgeführt. Im Falle von sterisch wenig raumgreifenden n-Alkyl Substituenten R, R‘ wurde die Bildung mononuklearer Cyclobutadienkomplexe [PtCl2(C4R2R’2)] beobachtet, wohingegen im Falle von sterisch raumgreifenden tert-Butyl-Substituenten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen sowohl die Bildung dinukluearer Zeise-Dimer analoger Alkinkomplexe des Typs [{PtCl2(RC≡Ct-Bu)}2 sowie mononuklearer Ethen‒Alkin-Komplexe des Typs cis-[PtCl2(H2C=CH2)(RC≡Ct-Bu)] (R = Me, t-Bu) beobachtet wurde.

Alkyne complexes of Zeise’s salt type [K(18C6)][PtCl3(RC≡CR′)] (R/R′ = Me/Me, Et/Et, Me/t-Bu, t-Bu/t-Bu, Me/Ph, Me/CO2Me, RC≡CR′ = COC; COC = cyclooctyne; 18C6 = 18-crown-6) were obtained by ligand substitution reactions starting from the analogous olefin complex [K(18C6][PtCl3(MeHC=CHMe)]. NMR spectroscopically determined equilibrium constants showed that the formation of all these alkyne complexes is endergonic, except that of the cyclooctyne complex, which is strongly exergonic. Further insights into the bonding situation of the alkyne ligands complex, especially the unusual strong cyclooctyne-platinum bond, were obtained by quantum chemical calculations on the DFT level of theory. The obtained cyclooctyne complex was found to undergo an isomerization into a cycloocta-1,3-diene complex. Furthermore, the reactivity of Zeise’s dimer type complexes with several alkynes RC≡CR‘ was studied. The formation of cyclobutadiene platinum(II) complexes [PtCl2(C4R2R’2)] was observed in case of alkynes bearing sterically less demanding n-alkyl substituents R, R’, whereas reactions of alkynes bearing sterically more demanding substituents yield in the formation of dinuclear alkyne complexes of Zeise’s dimer type [{PtCl2(RC≡Ct-Bu)}2 as well as mononuclear mixed ethene–alkyne complexes cis-[PtCl2(H2C=CH2)(RC≡Ct-Bu)] (R = Me, t-Bu).