Rotational tunnel splitting of methyl quantum rotors in the condensed phase

Abstract

In dieser Arbeit wird eine Methode zur Berechnung von Tunnelaufspaltungen der Rotationsquantenzustände von Methylgruppen in der kondensierten Phase vorgestellt. Die Rotationszustände werden für eine einzelne Methylgruppe und zwei gekoppelte Methylgruppen aus der direkten Diagonalisierung der entsprechenden Hamiltonmatrix in ein beziehungsweise zwei Dimensionen erhalten. Die hierfür benötigten Rotationspotentiale und Methyl-Methyl Kopplungsstärken werden mithilfe quantenchemischer Berechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie und der Nudged-Elastic-Band Methode ermittelt. Experimentell kann eine große Tunnelaufspaltung der Rotationszustände genutzt werden, um bei geringen Temperaturen den energetisch niedrigsten Rotationszustand innerhalb einer makroskopischen Probe fast ausschließlich zu besetzen. Dieser Rotationsmakrozustand ist mit dem Spinzustand der Methylkerne gekoppelt, was zu einer Spin-Hyperpolarisation führt, welche in der NMR-Spektroskopie zu einer Signalverstärkung von mehreren Größenordnungen führt.

In this thesis, a method is presented for the determination of tunnel splittings of the rotational quantum states of methyl groups in the condensed-phase. The rotational quantum states are obtained via direct diagonalization of the corresponding Hamiltonian in one and two dimensions. The rotational potential and the methylmethyl coupling strength are obtained quantitatively via quantum chemical calculations of the corresponding potential energy surface within the framework of density functional theory combined with the nudged elastic band method. Experimentally, a large tunnel splitting can be exploited for enforcing the exclusive population of the lowest rotational quantum state of the methyl groups of a macroscopic sample at low temperatures. This well-defined population, in turn, can be transferred to the proton spin state, yielding a large spin hyperpolarization beyond the Boltzmann level, which results in a signal amplification in NMR spectroscopy by several orders of magnitude.