Untersuchungen zur heterogen-katalytischen Selektivhydrierung butadienreicher technischer C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen

Abstract

Selektiv verlaufende Hydrierreaktionen sind in der industriellen organischen Chemie von großer Bedeutung. Ein wichtiges Anwendungsbeispiel für diesen Reaktionstyp ist unter anderem die selektive Hydrierung von 1.3-Butadien zu Buten. Am Beispiel dieser Reaktion wird eine Literaturübersicht zu den Grundlagen der heterogenen Katalyse im Dreiphasensystem gegeben und deren wirtschaftliche Bedeutung hervorgehoben. Verschiedene Reaktortypen, die bei dreiphasigen Reaktionssystemen großtechnisch zum Einsatz kommen, und Modellvorstellungen zu katalytischen Dreiphasenreaktionen werden zusammengefaßt. Der Stand des Wissens über den Mechanismus der Selektivhydrierung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen wird dargestellt. Kinetische Gleichungen verschiedener Autoren werden präsentiert. Mit der vorliegenden Differentialkreislaufreaktoranlage wird eine neuartige Meßmethode dargestellt, die eine Untersuchung von heterogen-katalytischen Dreiphasenprozessen erlaubt und so der Charakterisierung kinetischer Zusammenhänge dient. Die Methode ist außerdem zur vergleichenden Untersuchung von Katalysatoreigenschaften geeignet und basiert auf dem Einsatz von Katalysatoren in ihrer Originalform. Die prinzipielle Eignung des Minimalraumreaktors für die Untersuchung von Dreiphasensystemen wurde am Beispiel der selektiven Hydrierung einer butadienhaltigen technischen C4-Rohfraktion in einer umfangreichen Versuchsserie geprüft. Eine weitere wichtige Aufgabe bestand in der Ermittlung des geeigneten und realisierbaren Parameterfeldes für die Prüfung von Palladium-Trägerkatalysatoren für die selektive Hydrierung des 1.3-Butadiens in einem C4-Kohlen-wasserstoffgemisch in weiteren Versuchen. Um die Einflüsse ausgewählter Katalysatoreigenschaften auf den Umsatz und die Selektivität analysieren zu können, werden Versuchskatalysatoren mit unterschiedlichen Eigenschaften bezüglich der Eindringtiefen der Aktivkomponente, der Texturen der Trägermaterialien, der Palladium-Gehalte und der Metalldispersitäten untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen lassen eine Charakterisierung und Bewertung des Einflusses des Stofftransportes auf die Oberflächenreaktion zu. Auf der Grundlage der Untersuchungen, die mit dem Standardkatalysator durchgeführt wurden, wird ein einfaches kinetisches Modell selektiert. Da die Reaktionswege nicht ausreichend und eindeutig quantifiziert werden können, werden Modellgleichungen in Form von Potenzproduktansätzen aufgestellt. Das Modell berücksichtigt die auftretende Oligomerenbildung.

Selective hydrogenation reactions are of big importance for organic chemical industry. The selective hydrogenation of 1.3-Butadiene to Butene is an very important example for this type of reactions. This thesis gives a bibliographic survey on the basis of heterogeneous catalysis in a three-phase system, focused on the economic importance of heterogeneous-catalytic processes. Apart from the different types of reactors, which are being used in large-scale units, pilot designs of catalytic three stage reactions are summarized. An Abstract is given which covers the level of knowledge on the mechanism of selective hydrogenation of C4-hydrocarbon mixtures. In compliance with analogies to the processes in two-stage systems, kinetic equations for C4-selective hydrogenation which have been developed by different authors are given. the differential cycle reactor unit allows to set up a new-style measuring method which provides the opportunity to investigate heterogeneous-catalytic three-stage processes and serves for the characterization of kinetic correlations. furthermore the, this method, which is based upon the use of catalysts in their original shape, is suitable for the comparative investigation of the characterization of catalysts. The general suitability of the minimum space reactor for the investigation of three-stage systems has been investigated using the example of selective hydrogenation of a butadiene-containing technical C4-raw fraction in the course of a comprehensive test series. Special importance has been allocated to the investigation of the overall stage conditions as well as proof of stable three-stage-ratios in the defined scope of parameters in the pilot reactor. In order to analyze the influence of selected catalyst characterization on conversion and selectivity, test catalysts with different characteristics are investigated. The individual catalysts are characterized by different penetration depths of the active component, textures of support materials, Palladium contents and metal dispersities. The results of the investigations allows a characterization and an evaluation of the influence of the material transport on the surface reaction. On the basis of the investigations performed with standard catalyst, a simple kinetic model is selected. Since the reaction paths cannot be quantified in a sufficient and conclusive way, model equations are formed as equipotential approaches. The model considers for the occurring oligomere formation.