2,4-Dimethylpenta-1,3-dienyl-Komplexe des Neodyms, Lanthans und des Yttriums sowie ihre Eignung als Präkatalysatoren für die stereoselektive Butadienpolymerisation

Abstract

Um die Eignung von 2,4-Dimethylpenta-1,3-dienyl-Komplexen der Metalle der Seltenen Erden als Prä-Katalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation weiter zu untersuchen, wurden vom Neodym, Lanthan und Yttrium eine größere Anzahl neuer Komplexe dargestellt, strukturell eingehend charakterisiert und in Auswahl mit Aluminiumtrialkylen, Alumoxanen und Aluminiumalkylbromiden als Co-Katalysator auf ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Unter Standardbedingungen, d.h. in Toluol bei einer Lanthanoid-Konzentration von 2-10 · 10-4 mol/l, einer 1,3-Butadienkonzentration von 2 mol/l und 50 °C, sind die Komplexe gegenüber 1,3-Butadien katalytisch inaktiv. Für die infolge der koordinativen Absättigung der Komplexe erforderliche Aktivierung wurden die Aluminiumtrialkyle AlMe3, AlEt3 und Al(i-Bu)3, die Alumoxane Methylalumoxan (MAO), Hexaisobutylalumoxan (HiBAO) und das durch Al(i-Bu)3-Zusatz modifizierte Methylalumoxan (MMAO) sowie Diethylaluminiumbromid eingesetzt. Als eigentlicher Komplexkatalysator wird die Bildung eines löslichen Mono(2,4-dimethylpenta-1,3-dienyl)neodym(III)-dianion-Komplexes angenommen, der durch 1,3-Butadieneinschub in die Pentadienyl-neodym(III)-Gruppierung die Katalyse des Kettenwachstums initiiert. Mit den durchgeführten Untersuchungen wurde das Wissen zur Chemie der (2,4-Dimethylpenta-1,3-dienyl)lanthanoid(III)-Komplexe wesentlich erweitert und die besondere Eignung der Neodym-Komplexe zur Gewinnung hoch aktiver Katalysatoren für die 1,4-cis-Polymerisation des 1,3-Butadiens nachgewiesen.

To extend the investigation of the applicability of 2,4-dimethylpenta-1,3-dienyl rare earth metal complexes as pre-catalysts for stereoselective butadiene polymerisation, a selection of new neodymium, lanthanum and yttrium complexes are presented here along with detailed structural characterisation. A range of aluminium alkyls, aluminoxanes and aluminium alkyl bromides were used as co-catalysts in the catalytic investigations. Under standard conditions i.e. in toluene, at 50 °C, with a lanthanide concentration between 2-10 x 10-4 mol/l and a 1,3-butadiene concentration of 2 mol/l, the complexes are catalytically inactive. In order to successfully activate the coordinatively saturated complexes aluminium trialkyls AlMe3, AlEt3, and Al(i-Bu)3, aluminoxanes methylaluminoxane (MAO), hexaisobuthylaluminoxane (HiBAO) and modified methylaluminoxane with an Al(i-Bu)3 additive (MMAO) and diethylaluminium bromide were employed. The actual catalyst is believed to be a soluble mono(2,4-dimethylpenta-1,3-dienyl)neodymium(III) dianion complex, through which an insertion of 1,3-butadiene in the pentadienyl-neodymium(III) bond causes the catalysis of the chain growth to be initiated. From these investigations a substantial further insight into the chemistry of (2,4-dimethylpenta-1,3-dienyl)lanthanide(III) complexes was gained and the special applicability of the neodymium complexes for the preparation of highly active catalyst for the 1,4-cis-polymerisation of 1,3-butadienes was demonstrated.