Supramolecular behaviour of substituted pyridinium salts and merocyanine dyes

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden N-alkyl-3- und -4-substituierte Pyridiniumsalze, N-alkyl-4'-substituierte Stilbazoliumhalogenide sowie Merocyanin-Farbstoffe vom Stilbazoliumtyp mit primären, sekundären und Iso-Alkylketten synthetisiert sowie polarisationsmikroskopisch, durch "differential scanning calorimetry" (DSC) und Röntgenstreuung charakterisiert. Die meisten Substanzen wurden hergestellt um den Effekt der Vergrösserung des aromatischen Kernes, den Einfluss der Alkylketten, der Gegenionen und der verschiedenen Substituenten an den Stilbazolium-Verbindungen auf das flüssigkristalline Verhalten dieser Stoffe zu untersuchen. Die meisten Verbindungen zeigen eine smektische A-Phase, wenn sie über den Schmelzpunkt erhitzt werden. Im Vergleich zu den Pyridinium-Derivaten zeigen die Stilbazolium-Verbindungen deutlich stärkere Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, die neben den ionischen Kräften die Bildung der flüssigkristallinen Phase beeinflussen. Mittels UV/Vis Spektroskopie wurden die spektralen Veränderungen der Farbstoffe in unterschiedlich polaren Lösungsmitteln untersucht. Die Merocyanin-Farbstoffe formen keine Aggregate in aprotischen organischen Lösungsmitteln über einen Konzentrationsbereich von 10-7 bis 10-3 mol l-1. Generell kann man diese Farbstoffe, die ausgeprägte Protonierungs- Deprotonierungs-Gleichgewichte zeigen, als sehr sensitive Indikatoren für Protonen benutzen. Im festen Zustand aggregieren die Farbstoffe und bilden Dimere mit antiparallel orientierten Dipolen. Photoinduzierte cis-trans Isomerisierungen der Stilbazolium-Salze und Merocyanine wurden mittels UV/Vis Spektroskopie und NMR Messungen untersucht.

In the present work, N-alkyl-3- and -4-substituted-pyridinium salts, N-alkyl-4'-substituted-stilbazolium halides as well as merocyanine dyes of stilbazolium type with different alkyl chains were synthesized and characterized by polarizing microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray scattering. Most of the compounds were prepared in order to study the effect of the elongation of aromatic core group, the influence of the alkyl chains, the counter ions and of the different substituents attached to the stilbazolium unit on their liquid crystalline behaviour. The compounds exhibit liquid crystalline smectic A phases when heated above their melting point. Compared with the pyridinium derivatives, stilbazolium compounds exhibit much stronger dipole-dipole interactions in addition to the ionic forces which influence the formation of liquid crystalline phases. UV/VIS spectroscopy has been utilized to investigate the spectral changes of the dyes using solvents with different polarities. Merocyanine dyes do not form aggregates in non aqueous/organic solvents in the concentration range between 10-7 and 10-3 mol l-1. Generally, these dyes may be used as very sensitive indicator molecules for protons, showing protonation-deprotonation equilibrium. The dyes will aggregate in the solid state, forming dimers with antiparallel oriented dipole moments. Photoinduced cis-trans isomerization of the stilbazolium salts and merocyanine dyes was investigated by UV/Vis spectroscopy and NMR measurements.