Röntgenkristallographische Strukturuntersuchungen an Mesogenen mit unkonventioneller Molekülgestalt

Abstract

Die Molekülstruktur mesogener Verbindungen ist von besonderer Bedeutung für das Auftreten und den Existenzbereich thermotrop-kristallinflüssiger Phasen. Präzise Angaben zur Molekülgeometrie erhält man für den fest-kristallinen Zustand bei der Durchführung einer Röntgenkristallstrukturanalyse. Von 14 mesogenen Verbindungen konnten nach langwierigen Kristallisationsversuchen geeignete Einkristalle gewonnen werden. Die Bestimmung der Gitterparameter und die Intensitätsdatensammlung erfolgten mittels eines automatischen Vierkreisdiffraktometers (STADI4 der Firma Stoe & Cie, MoKα-Strahlung) bei Raum- und Tieftemperatur (200 oder 220 K). Von diesen Verbindungen wurden vollständige Strukturanalysen angefertigt, die Molekül- und Kristallstrukturen durch entsprechende geometrische Parameter charakterisiert. Von den untersuchten Verbindungen können 11 den lateral verzweigten und 3 den bananenförmig gebogenen Mesogenen zugeordnet werden. Bei der ersten Verbindungsgruppe ist stets eine Parallelausrichtung des lateralen Substituenten in Bezug zum Molekülgrundgerüst zu beobachten. Die drei aufeinanderfolgenden Glieder der homologen Reihe der 4,6-Dichlor-1,3-phenylen-bis[4-(4-n-alkyloxyphenyliminomethyl)-benzoate] (bananenförmige Verbindungen) weisen einen Krümmungswinkel von etwa 160° und damit eine starke Annäherung an die Stäbchenform auf. Trotz chemischer Ähnlichkeit innerhalb der zwei Verbindungsgruppen werden im Kristall sehr unterschiedliche Molekülpackungen realisiert. Die Kristallstrukturanalysen wurden durch Strukturähnlichkeitsbetrachtungen und Packungsdichteberechnungen ergänzt.

Molecular shape has a dominant influence on the existence of the liquid crystalline state. Accurate geometric parameters of a molecule can be determined by X-ray analysis for the crystalline state. Suitable single crystals of 14 mesogenic compounds have been obtained by a huge number of attempts of crystallization from solution. Precise lattice parameters and intensity data have been measured by an automatic four-circle diffractometer (Stoe STADI4, MoKα radiation) at room and low temperature (200 or 220 K). The molecular and crystal structures of these compounds are characterised by geometric parameters (bond lengths and angles, torsion angles) based on complete structure analyses. The compounds have been classified into two groups, 11 molecules with large lateral substituents and 3 "banana-shaped" ones. The molecular structures of the first group show a parallel orientation of the substituent with respect to the basic mesogen. The three homologues of 4,6-dichloro-1,3-phenylene bis[4-(4-n-alkyloxy-phenyleniminomethyl)benzoates] - "banana-shaped" mesogens - exhibit bent angles of about 160° resulting in a considerable approximation to the rod-like shape. Considering the crystal structures, a great variety of molecular packing arrangements has been observed in spite of the chemical similarity of the compounds within both groups. The structural investigations were completed by calculations of isostructurality and packing density.