Computer-aided model development, process design and operating strategies for transient liquid multiphase systems

Abstract

Presented with the challenges of digitalization and the transformation toward a sustainable and biomass-based chemicals production, the chemical industry faces the necessity for a rapid design of new processes to meet recent governmental, supply chain-related and technical requirements. Due to the short time horizon of this transformation, systematic and model-based design approaches are necessary to allocate time and money only to the most promising process candidates. As model-based process design starts with the identification of a suitable reaction kinetic model and continuous with the conceptual design, process construction, and operation, this work encompasses all major steps of the design process and provides new methodological approaches and investigations for the design of liquid multiphase systems. Liquid multiphase systems appear in many homogeneously catalyzed, industrially relevant processes so that the development of model-based tools for the design of innovative and sustainable processes became the major goal of the trans-regional collaborative research center on Integrated Chemical Processes in Liquid Multiphase Systems (InPROMPT). Exemplified on the homogeneously rhodium-catalyzed hydroformylation and hydroaminomethylation of long-chain olefins, approaches for the process development, ranging from the identification of an unknown reaction kinetic network over the selection of suitable solvent systems to the operation and control under miniplant-scale conditions, were developed. The presented work reflects a subset of these developments and aims at the extension of existing and the creation of new methodologies for the model-based process design. A suitable reaction kinetic model represents the foundation for all subsequent steps in a quantitative model-based process design. By utilizing an initial reaction kinetic model, model-based optimal experimental design (mbOED) can be applied to identify experiments with high information content and, thus, reduce experimental time and cost. Additionally, mbOED enables the incorporation of non-linear system constraints which is essential for the prevention of phase separation and mass transfer limitations in the design of kinetic experiments for the homogeneously, rhodiumcatalyzed hydroaminomethylation in a thermomorphic multiphase system. After training an artificial neural network for the prediction of activity coefficients using the PC-SAFT equation of state, rigorous phase equilibrium calculations are incorporated in the simultaneous design of five experiments to prevent the occurrence of multiple phases. With the reaction kinetic experimental data from these experiments, an initial candidate for the hydroaminomethylation kinetics is structurally refined and calibrated to achieve high quality predictions under various operating conditions. For the next step in process design, the kinetic model of the hydroaminomethylation is used in the conceptual design of reactor-network candidates using the elementary process functions (EPF) methodology. Due to catalyst leaching to an aqueous phase in a potentially optimal reactor-network candidate with multiple phases, the EPF methodology is extended toward the rigorous consideration of multiphase systems under transient conditions. This multiphase elementary process functions (mpEPF) formulation incorporates phase equilibrium calculations in the EPF methodology to gain and act on information regarding the composition and number of system phases. In addition to the identification of optimal control profiles under multiple operating scenarios with a product selectivity of over 98% under full conversion, the mpEPF is applied to a generic example reaction to demonstrate its capability to actively use multiple phases for the design of a reactor-separator sequence. In the last process design step, the translation of an optimal reactor-network candidate into a miniplant-scale process with an innovative reactor unit is exemplified for the hydroformylation sub-reaction network of the hydroaminomethylation. At its core, a repeatedly operated semibatch reactor is interfaced to the continuously operated rest of the process for the application of the optimal control profiles from the EPF calculations. As accurate estimates on the volume flows between different process units and the time required to achieve the cyclic steady-state are valuable information for the process operation, a rigorous, dynamic process model is formulated and used for the preparation of experimental miniplant campaigns. Different operating conditions with an increasing number of degrees of freedom are simulated, optimized, and compared to experimental results to achieve model validation and the demonstration of an experimentally verified increase of conversion and yield over the reference process by 15 and 17 percentage points, respectively. This work presents methodological extensions to (i) the optimal design of reaction kinetic experiments, (ii) the optimal design of reactor-separator sequences, and (iii) the optimal operation of chemical processes in the context of liquid multiphase systems and demonstrates their value by experimental validation. Because of the promising results achieved in this work, many more ideas for refinement and improvement arise. These ideas are summarized and discussed to provide motivation for future research.

Neben neuen gesetzlichen Regelungen, lieferkettenbedingten Anpassungen und veränderten technischen Voraussetzungen sind die Digitalisierung und die vermehrte Nutzung nachhaltiger, Biomasse-basierter Rohstoffe Hauptgründe für die Notwendigkeit einer schnellen Entwicklung neuer Herstellungsprozesse in der chemischen Industrie. Durch den kurzen Zeitraum, der für die Umsetzung der Umstrukturierung zur Verfügung steht, ist ein systematisches und modellgestütztes Vorgehen bei der Auslegung unabdingbar, um wertvolle Zeit und Geld ausschließlich in die vielversprechendsten Prozesskandidaten zu investieren. Aufgrund des mehrstufigen Auslegungs- und Entwicklungsprozesses, welcher die Identifizierung geeigneter reaktionskinetischer Modelle, den konzeptionellen Prozessentwurf, die Konstruktion sowie den Prozessbetrieb beinhaltet, ist das Ziel der vorliegenden Arbeit neue Methodiken und Analysen zu den wichtigsten Schritten im Prozessentwurf von flüssigen Mehrphasensystemen vorzuschlagen und zu untersuchen. Flüssige Mehrphasensysteme sind häufig in homogenkatalysierten, industriell relevanten Prozessen anzutreffen, sodass sich der trans-regionale Sonderforschungsbereich Integrierte Chemische Prozesse in flüssigen Mehrphasensystemen (InPROMPT) die Entwicklung von modellgestützten Werkzeugen zum Entwurf innovativer und nachhaltiger chemischer Produktionsprozesse zum Ziel erklärt hat. Alle Schritte des Prozessentwurfs werden am Beispiel von homogenkatalysierten Hydroformylierungsund Hydroaminomethylierungsreaktionen langkettiger Olefine mit Rhodiumkatalysatoren demonstriert. Dies beinhaltet neben der Identifikation von unbekannten reaktionskinetischen Netzwerken und der Auswahl geeigneter Lösungsmittelsysteme den Betrieb, die Steuerung und Reglung von Anlagen im Miniplant Maßstab. In dieser Arbeit wird eine Teilmenge dieser Entwicklungen mit dem Fokus auf der Erweiterung bestehender und dem Entwurf neuer Methodiken zum modellgestützten Prozessentwurf präsentiert. Das Fundament eines jeden modellgestützten Prozessentwurfs bildet die Formulierung geeigneter reaktionskinetischer Modelle. Falls bereits ein vorläufiges kinetisches Modell existiert, bietet sich die Nutzung von modellgestütztem experimentellen Design (mbOED) an, welches in der Lage ist hochinformative Experimente zu identifizieren, um so Zeit und Kosten bei der experimentellen Untersuchung zu reduzieren. Weiterhin ist es durch den Einsatz von mbOED möglich, experimentelle Designs mit Zwangsbedingungen zu belegen, welche insbesondere im Fall von nichtlinearen Systemen beispielhaft dafür eingesetzt werden können, um einen Phasenzerfall und daraus resultierende Stoffübertragungswiderstände während des Experiments zu verhindern. Gerade diese Eigenschaft ist für das experimentelle Design der homogenkatalysierten Hydroaminomethylierung in einem thermomorphen Mehrphasensystem unabdingbar, da hier die Gefahr eines Phasenzerfalls besteht. Um diese Art der Zwangsbedingungen zu berücksichtigen, wurde zunächst ein künstliches neuronales Netzwerk auf Basis von Daten der PC-SAFT Zustandsgleichung trainiert, mit dessen Hilfe Aktivitätskoeffizienten vorhergesagt werden können. Dies wird für die Einbettung von Phasengleichgewichtsberechnungen in das mbOED von fünf simultanen Experimenten benötigt, um die Entstehung mehrerer Phasen effektiv zu verhindern. Auf Basis der sich daraus ergebenden, reaktionskinetischen Experimentaldaten wird eine vorläufige Hydroaminomethylierungskinetik strukturell verbessert und kalibriert, sodass akkurate Vorhersagen des Reaktionsgeschehens unter verschiedenen Betriebsbedingungen möglich sind. Im nächsten Schritt des Prozessentwurfs wird die Hydroaminomethylierungskinetik verwendet, um mithilfe der Methode der elementaren Prozessfunktionen (EPF) optimale Reaktor-Netzwerk Kandidaten zu identifizieren. Aufgrund von Katalysatorverlust im Falle einer potentiellen Mehrphasigkeit während des Betriebs eines der Reaktor-Netzwerk Kandidaten wird die EPF Methode um die Berücksichtigung transienter Mehrphasensysteme erweitert. Diese Formulierung der elementaren Prozessfunktionen für Mehrphasensysteme (mpEPF) erlaubt die Kombination von Phasengleichgewichtsberechnungen mit der EPF Methode, um so Informationen zu der Komposition und der Anzahl mehrerer Phasen im System nutzen zu können. Angewendet auf die Hydroaminomethylierung können so optimale Steuerprofile für verschiedene Betriebsszenarien identifiziert werden, welche durchweg eine Produktselektivität von 98% bei Vollumsatz ermöglichen. Weiterhin wird die mpEPF Formulierung auf ein generisches Beispiel angewendet, um ihr Potential durch die aktive Nutzung mehrerer Phasen zum Entwurf einer Reaktor-Separator Sequenz zu demonstrieren. Im letzten Schritt des Prozessentwurfs erfolgt die Überführung der optimalen Reaktor- Netzwerk Kandidaten in reale Prozesse im Miniplant Maßstab. Dieser Schritt wird am Beispiel der Hydroformylierung demonstriert, welches ein Subnetzwerk der Hydroaminomethylierung darstellt. Zur Umsetzung der optimalen Steuerprofile aus den EPF Berechnungen wird ein innovativer, periodisch betriebener Semibatch Reaktor verwendet, welcher über Puffertanks mit dem kontinuierlich betriebenen Rest des Prozesses verbunden ist. Als Vorbereitung des experimentellen Betriebs der Miniplant Anlage erfolgt die Entwicklung eines rigorosen, dynamischen Prozessmodells, welches verwendet wird, um die Flüsse zwischen den Prozesseinheiten und die notwendige Zeit bis zur Erreichung eines zyklisch stationären Zustands vorherzusagen. Unter der Nutzung verschiedener Betriebsbedingungen und einer stetig steigenden Anzahl an Freiheitsgraden, erfolgt die Validierung des dynamischen Modells und die experimentell demonstrierte Verbesserung von Umsatz und Ausbeute gegenüber einem Referenzprozess um jeweils 15 und 17 Prozentpunkte auf Basis einer modellgestützten Identifizierung optimaler Prozessbedingungen. Zusammenfassend werden in dieser Arbeit methodische Weiterentwicklungen (i) zum optimalen Design reaktionskinetischer Experimente, (ii) zur optimalen Auslegung von Reaktor-Separator Sequenzen und (iii) zum optimalen Betrieb chemischer Prozesse im Kontext der flüssigen Mehrphasensysteme präsentiert und anhand von experimentellen Daten validiert. Durch die vielversprechenden Ergebnisse gibt es viele weitere Ideen und Verbesserungsvorschläge, welche zusammengefasst und diskutiert werden, um zukünftige Forschung anzustoßen und zu motivieren.