Intensification of the selective propane dehydrogenation in integrated membrane reactors

Abstract

The objective of this work is to investigate integrated membrane reactor concepts to im- prove the performance of processes for selective dehydrogenation of propane. Increasing the productivity of chemical processes can help to make the chemical industry more sustainable in times of global warming and the transition to renewable resources. In the field of process engineering, the means of process intensification can be used. In this work, in particular membranes are used for the control of local concentration profiles by reactant dosing and temperature control in heat-integrated apparatuses. The dehydrogenation of propane to propene was chosen as an industrially relevant model reaction. Highly selective endothermic thermal dehydrogenation (TDH), in which rapid catalyst deactivation is observed, is already in industrial use. In contrast, exothermic oxidative dehydrogenation (ODH) shows no deactivation but offers significantly lower selectivity. The different reaction enthalpies can be exploited for heat integration when both reactions are combined in one apparatus. A VOx/Al2O3 catalyst is suitable to catalyze both reactions and is therefore used in this work. In order to enable a model-based evaluation, laboratory experiments were carried out. Experiments were conducted in a laboratory fixed-bed reactor for the parameterization of the kinetic models of the main and side reactions. Regeneration and coking were specifically investigated in a TGA setup under precisely defined conditions. The main and side reactions could be described by a power law approach. Several monolayer multilayer coke-growth models were systematically evaluated using the Akaike Information Criterion. The deactivation behavior was described by three approaches of different complexity. Based on this modeling, the complete cycle of reaction and regeneration phases in a tubular reactor was simulated using a 1D model. It was shown that the space-time yield of the process can be optimized by a specific choice of production and regeneration times. An incomplete regeneration proves to be advantageous. The utilization of 2D models allowed the investigation of complex transient axial and radial concentration profiles influenced by radial membrane dosing in integrated reactor concepts. Especially in the range of low oxygen concentrations, the simulations revealed that the use of a heat-integrated membrane reactor (PBMRint) provides better results than comparable fixed-bed reactors or membrane reactors. In transient simulations, the estimation of cycle times for an efficient reactor operation considering the complete process was possible. It became clear that distinct temperature and concentration profiles are formed, which can only be represented in elaborate 2D simulations. Finally, the knowledge gained from the laboratory experiments and simulations was evaluated using a scale-up to pilot scale. In a step-wise increase in complexity, first a fixed-bed reactor cascade, and later a membrane reactor cascade with and without flow reversal for operando regeneration were investigated. Ultimately, a heat-integrated membrane reactor (PBMRint) was experimentally realized. The experimental studies in pilot scale confirmed the trends found in the simulations. In particular, the use of membranes increased the reactor performance. Flow reversal proved to be beneficial under certain circumstances.

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung integrierter Membranreaktorkonzepte zur Steigerung der Leistung von Verfahren zur selektiven Dehydrierung von Propan. Die Steigerung der Produktivität von chemischen Prozessen kann dazu beitragen, die chemis- che Industrie in Zeiten der globalen Erwärmung und des Übergangs zu erneuerbaren Ressourcen nachhaltiger zu gestalten. Im Bereich der Verfahrenstechnik kann hierbei auf die Mittel der Prozessintensivierung zurückgegriffen werden. In dieser Arbeit wer- den insbesondere Membranen zur Steuerung von lokalen Konzentrationsprofilen durch Reaktandosierung und Temperaturregelung in wärmeintegrierten Apparaten eingesetzt. Als industriell relevante Modellreaktion wurde die Dehydrierung von Propan zu Propen gewählt. Bereits industriell angewendet wird die hochselektive endotherme thermische Dehydrierung (TDH), bei der eine schnelle Katalysatordeaktivierung zu beobachten ist. Die exotherme oxidative Dehydrierung (ODH) zeigt im Gegensatz dazu keine Deaktivierung bei deutlich geringerer Selektivität. Die unterschiedlichen Reaktionsenthalpien können bei der Kombination beider Reaktionen in einem Apparat im Sinne einer Wärmeintegration genutzt werden. Ein VOx/Al2O3 Katalysator ist in der Lage beide Reaktionen zu katalysieren und findet deshalb im Rahmen dieser Arbeit Anwendung. Um eine modellgestützte Bewertung zu ermöglichen, wurden Laborversuche durchgeführt. Für die Parametrisierung der kinetischen Modelle der Haupt- und Nebenreaktionen wurden Versuche im Festbettreaktor realisiert. Regeneration und Verkokung wurden in einem TGA Aufbau unter präzise definierten Bedingungen gezielt untersucht. Die Haupt- und Nebenreaktionen konnten durch einen Potenzansatz beschrieben werden. Beim Koksaufbau wurden mehrere Monolayer-Multilayer-Coke-Growth-Modelle systematisch anhand des Akaike Informationskriteriums bewertet. Das Deaktivierungsverhalten wurde mit Hilfe dreier Ansätze unterschiedlicher Komplexität beschrieben. Aufbauend auf dieser Modellbildung wurde der komplette Zyklus aus Reaktions- und Re- generationsphasen in einem Rohrreaktor im 1D-Modell simuliert. Es konnte gezeigt wer- den, dass sich die Raum-Zeit-Ausbeute des Prozesses durch gezielte Wahl der Produktions- und Regenerationszeiten optimieren lässt. Eine unvollständige Regeneration stellt sich als vorteilhaft heraus. In 2D-Modellen war es möglich, komplexere, transiente axiale und radiale Konzentrationsprofile zu untersuchen, die durch eine radiale membrangestützte Dosierung in integrierten Reaktorkonzepten verursacht werden. Insbesondere im Bereich niedriger Sauerstoffkonzentrationen zeigten die Simulationen, dass der Einsatz eines wärmeintegrierten Membranreaktors (PBMRint) bessere Ergebnisse liefert als bisher untersuchte Festbettreaktoren oder Membranreaktoren. In transienten Simulationen war die Abschätzung von Zykluszeiten für einen effizienten Reaktorbetrieb unter Berücksichtigung des Gesamtprozesses möglich. Es wurde deutlich, dass sich ausgeprägte Temperatur und Konzentrationsprofile ausbilden, die ausschließlich in aufwändigen 2D-Simulationen abgebildet werden können. Die aus Laborversuchen und Simulationen gewonnenen Erkenntnisse wurden anschließend für die Maßstabsvergrößerung in den Pilotmaßstab eingesetzt. In einer schrittweisen Steigerung der Komplexität wurde zuerst eine Festbettreaktorkaskade, später eine Mem- branreaktorkaskade mit und ohne Strömungsumkehr zur operando Regeneration unter- sucht. Abschließend wurde ein wärmeintegrierter Membranreaktor (PBMRint) exper- imentell realsiert. Die Pilotversuche bestätigten die in den Simulationen gefundenen Trends. Insbesondere die Verwendung von Membranen steigerte die Reaktorleistung. Die Strömungsumkehr erwies sich unter bestimmten Umständen als vorteilhaft.