Computer-aided material and process design for ethylene purification from C2 hydrocarbons

Abstract

Being a fundamental part of the modern society, the chemical industry produces important chemicals demanded by many downstream industries. However, its production consumes huge amount of energy which takes up approximately 40% of all the industrial energy consumption. For a greener and more sustainable future, the chemical industry must prioritize the development and adoption of innovative technologies and practices aimed at reducing energy consumption and mitigating environmental impact. As one of the pillars in chemical industries, ethylene (C2H4) production has great significance. Despite its small molecular size, ethylene is a valuable basic chemical commodity often used as a precursor for the production of many other important chemicals such as polymers, ethylene oxide, ethylene glycol, etc. Steam cracking is the most widely used ethylene production process. However, steam cracking involves separation processes under harsh and extreme conditions making the production very energy intensive. For instance, cryogenic distillation used to separate C2 hydrocarbons (C2H2, C2H4, and C2H6) has exceptionally high capital investment and refrigeration energy consumptions. These can be attributed to the C2 hydrocarbons separation difficulties arise from the molecular similarities and low boiling points (189 K, 170 K, and 184 K), respectively. Alternatively, novel advanced adsorbent materials metal-organic frameworks (MOFs) displaying high tuneablity and delicately designed molecular binding affinities have emerged, offering a chance to develop new energy efficient separations pathways for C2 separations. Having been tested at the lab scale, some MOFs (such as TJT-100, NPU-1/2/3, and PCP-FDCA) present excellent adsorptive separation abilities for the simultaneous removal of the ethane and acetylenes impurities from C2 mixture to obtain polymer grade ethylene product. From the perspective of process intensification in chemical engineering, IV one step adsorptive purification is certainly advantageous because it has the energy saving potentials through the integration of multiple adsorption units. Unfortunately, the iterative and time-consuming experimental processes gravely slow the discovery processes of novel MOF materials. To overcome the obstacle, researchers have employed high-throughput screenings with the aid of computers to assist the discovery process of new materials. High-throughput screening enables a quickly and accurately identification of promising MOF adsorbents with outstanding separation potentials among millions of candidates. However, high throughput screening is incapable of providing information regarding the process applicability (e.g. in pressure swing adsorption (PSA) processes) of the promising MOFs. Because the high-throughput screening used in most of the previous studies are based on molecular and phase properties. To address the issue, the research paradigm has shifted to the process-performance-based high-throughput screening with a focus on a comprehensive performance evaluation. The key idea is to conduct a multiscale material study not only at the molecular and phase scale but also at the process scale to estimate process feasibility simultaneously. This can be achieved by the incorporation of process modelling into the high-throughput screening framework. This thesis presents a systematic computational study on the selection of MOFs as adsorbents for ethylene purification from C2 hydrocarbons. It is structured as follows: Chapter 1 provides a detailed introduction of relevant background knowledge and a review of the state-of-the-art research progress. In Chapter 2, we investigate 4764 MOFs candidates in the experimental validated MOF database at the molecular scale by a high- throughput screening study. A modified evaluation metrics is proposed for an efficient description of the performance of MOFs for the C2 ternary mixture separation. Accordingly, two different schemes are proposed, and the best performing MOF adsorbents are identified. The quantitative relationships between MOF structures and adsorption abilities are unveiled. In Chapter 3, we then move on to examine the process feasibility of MOFs in pressure/vacuum swing adsorption processes (P/VSA) through a process performance- based screening study. By combining property-based (selectivity and regenerability) material screening, breakthrough simulation, and P/VSA process optimization, we demonstrate not only the suitability of MOFs for one-step C2H4 purification but also their practical applicability in P/VSA processes. The results show that out of the 4764 CoRE MOF candidates, seven MOFs outperform the benchmark TJT-100 in both C2H4 purity and recovery for the 5/90/5 C2H2/C2H4/C2H6 feed mixture. Among the 7 MOFs, OFUCAV has the highest C2H4 productivity of 0.158 mol/m3/s and JAVTAC shows the lowest energy consumption of 42.76 kWh/ton C2H4, which saves roughly 80% of the cryogenic distillation energy. Moreover, the selected MOFs show better robustness than the benchmark in response to fluctuations of feed composition of the C2 mixture. In Chapter 4, we conclude and summarize the major findings of the thesis and discussed some of the future research directions for MOFs design.

Als fundamentaler Bestandteil der modernen Gesellschaft produziert die chemische Industrie wichtige Chemikalien, die von vielen nachgelagerten Branchen nachgefragt werden. Ihre Produktion verbraucht jedoch eine enorme Menge an Energie, die etwa 40% des gesamten industriellen Energieverbrauchs ausmacht. Für eine grünere und nachhaltigere Zukunft muss die chemische Industrie die Entwicklung und Einführung innovativer Technologien und Verfahren zur Reduzierung des Energieverbrauchs und zur Minderung der Umweltauswirkungen priorisieren. Die Ethylen (C2H4)-Produktion hat als einer der Eckpfeiler der chemischen Industrien große Bedeutung. Trotz ihrer geringen molekularen Größe ist Ethylen eine wertvolle Grundchemikalie, die oft als Vorläufer für die Herstellung vieler anderer wichtiger Chemikalien wie Polymere, Ethylenoxid, Ethylenglykol usw. verwendet wird. Der Steam- Cracking-Prozess ist die am weitesten verbreitete Methode zur Ethylenproduktion. Allerdings umfasst das Steam Cracking Trennverfahren unter extremen Bedingungen, was die Produktion sehr energieintensiv macht. Zum Beispiel erfordert die kryogene Destillation zur Trennung von C2-Kohlenwasserstoffen (C2H2, C2H4 und C2H6) außergewöhnlich hohe Investitionen in Anlagen und verursacht hohe Kosten des Energieverbrauchs für die Kühlung. Diese Schwierigkeiten bei der Trennung von C2- Kohlenwasserstoffen können auf die molekularen Ähnlichkeiten und die niedrigen Siedepunkte (189 K, 170 K bzw. 184 K) zurückgeführt werden. Alternativ sind neuartige Adsorptionsmaterialien, sogenannte Metall-organische Gerüststoffe (MOFs), mit hoher Anpassungsfähigkeit und sorgfältig gestalteten molekularen Bindungsaffinitäten verfügbar, die die Möglichkeit bieten, neue energieeffiziente Wege für C2-Trennungen zu entwickeln. Einige MOFs (wie TJT-100, NPU-1/2/3 und PCP-FDCA) haben sich im Labormaßstab als ausgezeichnete adsorptive Trennungsmaterialien für die gleichzeitige Entfernung von Ethan- und Acetylen- Verunreinigungen aus der C2-Mischung zur Herstellung von Ethylen in Polymerqualität erwiesen. Aus der Sicht der Prozessintensivierung in der Chemietechnik ist eine einstufige adsorptive Reinigung sicherlich vorteilhaft, da sie Potenziale zur Energieeinsparung durch die Integration mehrerer Adsorptionseinheiten hat. Leider verlangsamen iterative und zeitaufwändige experimentelle Prozesse die Entdeckung neuer MOF-Materialien erheblich. Um dieses Hindernis zu überwinden, haben Forscher Hochdurchsatz-Screenings unter Einsatz von Computern zur Unterstützung des Entdeckungsprozesses neuer Materialien eingesetzt. Hochdurchsatz- Screening ermöglicht eine schnelle und genaue Identifizierung vielversprechender MOF- Adsorbentien mit herausragenden Trennpotenzialen unter Millionen von Kandidaten. Jedoch ist ein Hochdurchsatz-Screening nicht in der Lage, Informationen zur Prozessanwendbarkeit (z. B. in Druckwechseladsorptionsprozessen (PSA)) der vielversprechenden MOFs bereitzustellen. Denn das Hochdurchsatz-Screening, das in den meisten früheren Studien verwendet wurde, basiert auf molekularen und phasenbezogenen Eigenschaften. Um das Problem zu adressieren, hat sich das Forschungsparadigma hin zu einem prozessleistungsorientierten Hochdurchsatz-Screening mit Fokus auf einer umfassenden Leistungsbewertung verschoben. Die Schlüsselidee besteht darin, eine mehrskalige Materialstudie nicht nur auf molekularer und phasenbezogener Ebene, sondern auch auf prozessualer Ebene durchzuführen, um die Prozessfähigkeit gleichzeitig abzuschätzen. Dies kann durch die Integration von Prozessmodellierung in das Hochdurchsatz-Screening-Framework erreicht werden. Diese Arbeit präsentiert eine systematische computergestützte Untersuchung zur Auswahl von MOFs als Adsorbentien zur Ethylenreinigung von C2-Kohlenwasserstoffen. Sie ist wie folgt strukturiert: Kapitel 1 bietet eine detaillierte Einführung in relevante Hintergrundkenntnisse und eine Überprüfung des aktuellen Forschungsstandes. In Kapitel 2 untersuchen wir 4764 MOF-Kandidaten in der experimentell validierten MOF- Datenbank auf molekularer Ebene durch eine Hochdurchsatz-Screening-Studie. Es wird eine modifizierte Bewertungsmetrik für eine effiziente Beschreibung der Leistung von MOFs für die Trennung von C2-Ternärgemischen vorgeschlagen. Dementsprechend werden zwei verschiedene Schemata vorgeschlagen, und die am besten abschneidenden MOF-Adsorbentien werden identifiziert. Die quantitativen Beziehungen zwischen MOF- Strukturen und Adsorptionsfähigkeiten werden aufgedeckt. In Kapitel 3 gehen wir dann dazu über, die Prozessfähigkeit von MOFs in Druck- /Vakuumwechseladsorptionsprozessen (P/VSA) durch eine prozessleistungsorientierte Screening-Studie zu untersuchen. Durch die Kombination von eigenschaftsbasiertem (Selektivität und Regenerierbarkeit) Material-Screening, Durchbruchsimulation und P/VSA-Prozessoptimierung zeigen wir nicht nur die Eignung von MOFs für die einstufige C2H4-Reinigung, sondern auch ihre praktische Anwendbarkeit in P/VSA-Prozessen. Die Ergebnisse zeigen, dass von den 4764 CoRE-MOF-Kandidaten sieben MOFs den Benchmark TJT-100 sowohl in Reinheit als auch Ausbeute für das 5/90/5 C2H2/C2H4/C2H6-Feedgemisch übertreffen. Unter den 7 MOFs hat OFUCAV die höchste C2H4-Produktivität von 0,158 mol/m3/s und JAVTAC zeigt den niedrigsten Energieverbrauch von 42,76 kWh/ton C2H4, was etwa 20% des kryogenen Destillationsprozesses entspricht. Darüber hinaus zeigen die ausgewählten MOFs eine hohe Robustheit gegenüber Schwankungen der Zusammensetzung des C2-Gemischs. In Kapitel 4 ziehen wir Schlussfolgerungen und fassen die wichtigsten Erkenntnisse der Arbeit zusammen und diskutieren einige zukünftige Forschungsrichtungen für das Design von MOFs.