Hydrogen effects in austhenitic stainless steel microstructures validated by ToF-SIMS and EBSD

Abstract

Hydrogen-assisted cracking (HAC) of iron alloys are a long known, yet not fully understood phenomenon. However, it is of great relevance for a multitude of different industries and has been investigated for decades. One reason for this is the dependency of our economy on fossil energy carriers, i.e. carbohydrates, such as oil and gas. Hydrogen-assisted damages frequently occur along the whole value-added chain: During production of the raw material, processing and manufacturing of components and life time. One example for this is the cathodic corrosion protection of pipelines. Locally, high concentrations of hydrogen might develop, enter the material and damage it. Hydrogen-assisted damages are a risk not to be underestimated, not only in the field of fossil fuels, but in the chemical industry and increasingly in the renewable energy sector. The degradation of the mechanical properties of steels is commonly and, imprecise, called hydrogen embrittlement. It mainly effects toughness and ductility and less the mechanical strength. For hydrogen-assisted cracking occurs always as an interaction of the influencing factors material (microstructure etc.), hydrogen concentration and mechanical load, these must be considered in the assessment of HAC. The present study aims to make a contribution to a better understanding of hydrogen related damages and transport phenomena in an often neglected group of metallic materials, i.e. high alloyed austentic stainless steels, which often are regarded as ”resistant” against hydrogen-assisted cracking. To gain a closer insight into hydrogen-assisted damages and failures of components made of such materials, the austenitic stainless steels AISI 304L (EN 1.4307) and AISI 316L (EN 1.4404) were charged with the hydrogen isotope deuterium and subsequently analysed by scanning electron microscopy (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). The SEM investigations proved intergranular (grain boundary cracks) and transgranular crack formation (along slip bands and twins). The analyses of the structure before and after electrochemical charging displayed the partial transformation of the austenitic base material into hexagonal e- and body-centred cubic(BCC) a’-martensite. This can be attributed to the impact of deuterium. The localisation of deuterium in the sample’s microstructure was realised by ToF-SIMS. In connection with EBSD information, deuterium was shown to be situated both in the austenite and in newly-formed martensite. This can indicate both a solution of deuterium within the supersaturated BCT lattice and trapping of deuterium by dislocations and other lattice defects that formed during martensite formation. As already shown previously, it further shows that deuterium (and thus hydrogen) can initiate such phase transformations in the investigated materials and by that also might initiate cracking. A self-developed sample holder enabled the in-situ analysis of the behaviour of deuterium by ToF-SIMS during simultaneous external mechanical load. The stress-induced motion of deuterium towards the direction of highest (tensile) stress could be observed in both materials by that. This is providing some indication for the so-called Gorsky effect.

Wasserstoffunterstützter Schäden von Eisenlegierungen sind ein lange bekanntes, obgleich noch immer nicht vollständig durchdrungenes Phänomen. Es ist jedoch von großer Relevanz für eine Vielzahl unterschiedlicher Industriezweige und wird daher seit Jahrzehnten stark beforscht. Ein Grund hierfür liegt in der Abhängigkeit unserer Wirtschaft von fossilen Energieträgern, also Kohlenwasserstoffen, wie Erdöl und Erdgas. Entlang der gesamten Wertschöpfungskette kommt es immer wieder zu wasserstoffunterstützen Materialschäden. Der kathodische Korrosionsschutz von Pipelines ist ein typisches Beispiel hierfür. Dabei können lokal hohe Konzentrationen von Wasserstoff entstehen, in das Material eindringen und dieses schädigen. Doch nicht nur im Gebiet fossiler Energieträger, sondern auch in der chemischen Industrie und in zunehmendem Maße im Bereich erneuerbarer Energieträger, sind wasserstoffinduzierte Schäden eine nicht zu unterschätzende Gefahr. Die Degradation der mechanischen Eigenschaften von Stahl, umgangssprachlich Wasserstoffversprödung, wirkt sich dabei vor allem negativ auf Festigkeit, Zähigkeit und Duktilität aus. Da es sich hierbei stets um ein Zwischenspiel verschiedener Gegebenheiten, wie Material (Mikrostruktur etc.), Wasserstoffkonzentration und mechanischer Beanspruchung handelt, müssen diese Faktoren für die Beurteilung wasserstoffunterstützter Schäden berücksichtigt werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag leisten, um derlei Schäden besser zu verstehen. Dafür wurden die hochlegierten austenitischen Stähle AISI 304L (EN 1.4307) und AISI 316L (EN 1.4404) mit dem Wasserstoffisotop Deuterium beladen und anschließend mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM), Rückstreulektronenbeugung (EBSD), und Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) untersucht. REM-Untersuchungen wiesen interkristalline und transkristalline Rissbildung (an Gleitbändern und Zwillingen) nach. Analysen der Gitterstruktur vor und nach der elektrochemischen Beladung legten die teilweise Umwandlung des austenitischen Ausgangsmaterials in hexagonalen e- und kubisch raumzentrierten (krz) a’-Martensit an den Tag. Dies konnte auf die Wirkung des Deuteriums zurückgeführt werden. Die genaue Lokalisierung von Deuterium innerhalb der Mikrostruktur der Proben wurde mit ToF-SIMS realisiert. In Verbindung mit EBSD Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Deuterium sowohl im Austenit, als auch im neugebildeten Martensit vorliegt. Dies kann einerseits auf eine Zwangslösung im übersättigten krz Gitter des Martensits und andererseits auf trapping an Versetzungen und anderen Gitterdefekten hindeuten, die während der Martensitbildung entstanden. Ein selbstentwickelter Probenhalter ermöglichte des Weiteren die in-situ Analyse des Deuteriumverhaltens im ToF-SIMS bei gleichzeitiger äußerer mechanischer Biegelast. Somit konnte in beiden Werkstoffen eine spannungsinduzierte Bewegung des Deuteriums in Richtung der höchsten (Zug-)Spannung beobachtet werden. Dies ist ein Indiz für den sogenannten Gorsky Effekt.