In situ Untersuchung der Phasenverteilung und der Schmelzbaderstarrung von Duplexstählen mittels laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS)

Abstract

Nichtrostende Duplexstähle (DSS) werden in allen Branchen eingesetzt, bei denen eine hohe Festigkeit in Verbindung mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit in aggressiven Medien ge- fordert wird. Beispiele hierfür sind Kraftwerkskomponenten und maritime Strukturen. DSS ha- ben ein ausgewogenes Phasenverhältnis von Ferrit (α) und Austenit (γ). Im Gegensatz zu einphasigen nichtrostenden Stählen vereinen DSS die Vorteile dieser beiden Phasen und kön- nen daher viele Anforderungen der Industrie erfüllen, wie z. B. Gewichtseinsparung oder hohe mechanische Festigkeit. In vielen industriellen Anwendungen werden diese Stähle ge- schweißt. Die Schweißbarkeit wird weitgehend durch die chemische Zusammensetzung be- stimmt. Legierungen mit ferritischer oder ferritisch-austenitischer Erstarrung weisen die höchste Widerstandsfähigkeit gegen Heißrissbildung auf. Das resultierende Phasengleichge- wicht beeinflusst die endgültigen Eigenschaften des Bauteils. Daher kann es von Vorteil sein, den Ferritgehalt des Schweißguts vorherzusehen bzw. zu messen. Das neueste und präzi- seste Gefügediagramm ist das WRC-1992 Diagramm und basiert auf der chemischen Zusam- mensetzung der Grund- und Zusatzwerkstoffe. In diesem Diagramm kann vor dem Schweiß- prozess abgeschätzt werden, welche Volumenanteile von Ferrit und Austenit im resultierenden Schweißgut vorliegen werden. Genutzt wird es bei der schweißtechnischen Verarbeitung von nichtrostenden, austenitischen bzw. Duplex-Stählen. Verschiedene Quellen berichten, dass diverse Legierungselemente nicht berücksichtigt werden und Optimierungen nötig sind. Wei- terhin können Legierungselemente während des Schweißens abdampfen, was die Mikrostruk- tur zum Negativen beeinflusst. Diese Arbeit eruiert zunächst die theoretischen Grundlagen zur laserinduzierten Plasmaspekt- roskopie (LIBS, engl.: laser induced breakdown spectroscopy), die zur in situ Messung chemi- scher Konzentrationen während des Schweißens genutzt werden soll. Weiterhin werden die Grundlagen zur Erstarrung und zur Schweißbarkeit von DSS aufgezeigt. Mithilfe verschiede- ner Kalibriermodelle werden quantitative Messungen mittels LIBS ermöglicht. Um die Ergeb- nisse der LIBS-Analysen zu validieren, wurden Schweißproben angefertigt und LIBS-Messun- gen mit konventionellen Messmethoden, wie die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) verglichen. Folglich wurden dann in situ LIBS- Versuche, während des Wolfram-Inertgas-Schweißens (WIG), mit und ohne Schweißzusatz- werkstoff durchgeführt. Hierbei konnten die chemischen Konzentrationen in der Schweißnaht mittels LIBS mit der gleichen Genauigkeit wie die konventionellen Verfahren gemessen wer- den. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist es, die Gültigkeit und Vorhersagegenauigkeit des WRC- 1992 Diagramms zu überprüfen. Hierfür wurde der Schweißzusatzwerkstoff mittels PVD-Be- schichtung mit den Legierungselementen Kohlenstoff, Nickel, Mangan, Silizium, Niob und Kup- fer beschichtet. Diese Elemente nehmen maßgeblich Einfluss auf das Phasengleichgewicht Austenit/Ferrit im Schweißgut der Duplexstähle, da sie entweder Ferrit- bzw. Austenitstabilisa- toren sind. Die Messung der ferritischen und austenitischen Phasenanteile im resultierenden Schweißgut wurde mit drei verschiedenen Methoden vergleichend durchgeführt. Mithilfe der Bildanalyse im Lichtmikroskop, einem Fischerscope® sowie der Röntgendiffraktion (XRD). Da- mit sollte auch geprüft werden, inwieweit die Verwendung der jeweiligen Messmethode die Aussagekraft des WRC-1992 Diagramms beeinflusst. Die Vorhersage anhand des WRC-1992 Diagramms war für Nickel, Silizium und Mangan akzeptabel, jedoch bei Niob, Kupfer und Koh- lenstoff waren deutliche Abweichungen zu beobachten. Anpassungen im WRC-1992 Dia- gramm sollten daher für die Elemente Niob, Kupfer und Kohlenstoff vorgenommen werden. Die geringste Genauigkeit und die größte Streuung wurden mit dem XRD-Verfahren erzielt. Daher kann dieses Verfahren für Ferritmessungen an Schweißnähten von Duplexstählen nicht empfohlen werden.

Duplex stainless steels (DSS) are used in all industries where high strength combined with high corrosion resistance in aggressive media is required. Examples of this are power plant components and maritime structures. DSS have a balanced phase ratio of ferrite (α) and aus- tenite (γ). In contrast to single-phase stainless steels, DSS combine the advantages of these two phases and can therefore fulfill many industrial requirements, such as light weight re- strictions or high mechanical strength. These steels are welded in many industrial applications. The weldability is mostly determined by the chemical composition. Alloys with ferritic or ferritic- austenitic solidification have the highest resistance to hot cracking. The resulting phase equi- librium influences the final properties of the component. Therefore, it can be advantageous to predict or measure the ferrite content of the weld metal. The latest and most precise prediction diagram is the WRC-1992 diagram and is based on the chemical composition of the base and filler metals. This diagram can be used to estimate the volume percentages of ferrite and aus- tenite that will be present in the resulting weld metal before the welding process. It is used in the welding processing of stainless, austenitic or duplex steels. Various sources report that various alloying elements are not taken into account and optimization is necessary. Further- more, alloying elements can evaporate during welding, which has a negative effect on the microstructure. The present work firstly explores the theoretical principles of laser-induced breakdown spec- troscopy (LIBS), which is to be used for the in situ measurement of chemical concentrations during welding. Furthermore, the basics of solidification and weldability of DSS are presented. Quantitative measurements using LIBS are made possible with the help of various calibration models. In order to validate the results of the LIBS analyses, weld samples were prepared, and LIBS measurements were compared with conventional measurement methods such as X- ray fluorescence analysis (XRF) and energy dispersive X-ray analysis (EDS). Consequently, in situ LIBS measurements were then carried out during tungsten inert gas (TIG) welding with and without filler metal. The chemical concentrations in the weld seam could be measured using LIBS with the same accuracy as conventional methods. A further aim of this work is to verify the validity and predictive accuracy of the WRC-1992 diagram. For this purpose, the filler metal was PVD coated with the alloying elements carbon, nickel, manganese, silicon, niobium, and copper. These elements have a significant influence on the austenite/ferrite phase fraction in the weld metal of DSS, as they are either ferrite or austenite stabilizers. Three different methods were used to compare the measurement of the ferritic and austenitic phase fractions in the resulting weld metal. Image analysis using an optical light microscope, a Fischerscope® and X-ray diffraction (XRD). This was also intended to test the extent to which the use of the respective measurement method influences the validity of the WRC-1992 diagram. The pre- diction based on the WRC-1992 diagram was acceptable for nickel, silicon, and manganese, but significant deviations were observed for niobium, copper and carbon. Adjustments should therefore be made to the WRC-1992 diagram for the elements niobium, copper and carbon. The lowest accuracy and the largest scatter were achieved with the XRD method. Therefore, this method cannot be recommended for ferrite measurements on duplex stainless steel weld seams.