Reaktionsanalyse und Modellierung der Rhodium-BiPhePhos-katalysierten Hydroformylierung langkettiger Alkene

Abstract

The objective of this work was the experimental and model-based investigation of the rhodium/ BiPhePhos-catalyzed hydroformylation of 1-dodecene with synthesis gas (CO/H2=1/1) with special consideration of the influence of solvents. The motivation is the use of thermomorphic multiphase solvent systems (TMS) for efficient catalyst recycling. TMS offer a high optimization potential due to the combination of solvents of different polarity. However, potential solvent influences can be masked by gas/liquid mass transport limitations and impurities through catalyst deactivation. These aspects must be decoupled in a detailed reaction analysis. In this work, a specific TMS consisting of 1-dodecene, decane and N,N-dimethylformamide (DMF) was used. Important key performance parameters evaluated were the selectivity and regioselectivity of the reaction towards the desired products. The reaction analysis indicated that often less considered problematic effects as gas/liquid mass transfer limitations and impurities significantly influence selectivity and regioselectivity towards the desired n-selective hydroformylation. They increase an unwanted substrate specific consumption in the side reactions of isomerization and iso-selective hydroformylation. Thus, both types of problematic effects may mask potential solvent influence. Mass transfer limitations for CO and H2 were observed in the system studied experimentally for low pressures and low mass transfer coefficients. The concentrations of the dissolved gases CO and H2 were calculated numerically based on a simple mass transport model using experimental pressure values and reaction data. Thus, areas of mass transfer and reaction limitation could be identified for kinetic hydroformylation experiments. The area of reaction limitation was characterized by an almost adjusted gas/liquid equilibrium (GLE) for CO and H2. In this area, the rate of hydroformylation was independent of syngas pressure and a selectivity of 85% as well as a regioselectivity of 99% for the desired n-aldehyde were obtained. Impurities in the form of intrinsic hydroperoxides led to catalyst deactivation due to the degradation of the ligand BiPhePhos. Unsaturated hydroperoxides were identified and quantified in different supplied samples of 1-dodecene by NMR and UV/VIS spectroscopy. In the presence of hydroperoxides, an apparent solvent influence was shown for the TMS decane/DMF. For increasing DMF fraction significantly higher yields and selectivities towards the desired n-aldehyde were achieved. In contrast, in the absence of hydroperoxides, there was no significant influence of the solvent based on key performance parameters. Postulating simple model reactions of the oxidation of the ligand BiPhePhos, a kinetic model of the deactivation was suggested and could be parameterized. The model fitted the supposed experimental time-dependent critical degradation of the ligand BiPhePhos well for different temperatures and hydroperoxide concentrations. The developed model can be used as a basis for process stabilization and optimization of hydroformylation considering the presence of hydroperoxides in future. The supposed experimental time-dependent critical degradation of the ligand BiPhePhos was based on the hypothesis that a change in (regio)selectivity correlates to a structural change of the hydroformylation catalyst. In dynamic operando FTIR spectroscopic perturbation experiments, this hypothesis could be validated. These experiments revealed the temporal correlation of change of catalyst specific CO vibrational bands with the loss of regioselectivity towards n-selective hydroformylation. Thus, the change hydroformylation regioselectivity was identified to be a suitable indicator of catalyst deactivation. To model the kinetics of hydroformylation under consideration of solvent influences, two reduced alternative kinetic models were developed based on a mechanistic reference model. Both models considered the independence of the rate of hydroformylation with respect to the two gaseous reactants CO and H2. A concentration-based kinetic model was derived evaluating own experimental findings, whereas an activity-based kinetic model was developed and tested in joint work with the group of Prof. Gabriele Sadowski (Max Lemberg, Fabian Huxoll, TU Dortmund). The hypothesis, that thermodynamic activity and fugacity coefficients of all components of a reaction system can be used to consider solvent influences was validated in cooperation with the groups of Prof. Sadowski and Prof. Stein (Emilija Kohls, MPI Magdeburg) for the equilibrium of hydroformylation (Lemberg et al. 2017). The solvent influence on the kinetics of hydroformylation was also investigated in cooperation with the group of Prof. Sadowski considering activity coefficients. As a result, the independence of the rate of hydroformylation from CO and H2 was predicted for a stochiometric mixture of both gases (CO/H2=1/1). Moreover, a significant influence of the composition of the TMS decane/DMF on the rate of hydroformylation was predicted (Gerlach et al. 2022). Using extensive kinetic experiments, the developed three kinetic models were successfully parameterized. In the area of reaction limitation, the two reduced kinetic models based on activities and concentrations showed good agreement with the experimental data. Thus, for reaction limitation, independence of the rate of hydroformylation from CO and H2 for a stochiometric mixture of both gases (CO/H2=1/1) could be confirmed. In the area of mass-transport limitations, the mechanistic kinetic reference model based on concentrations showed the best results. The mechanistic kinetic reference model considered the mass transport of the gases CO and H2 in the reactor model. No significant solvent influence of TMS decane/DMF on the chemical equilibrium and reaction kinetics of hydroformylation was found. This was confirmed by both extensive experimental and modelbased data. The model-based kinetic studies revealed that the meaningful use of activity coefficients, calculated by the group of Prof. Gabriele Sadowski and determined in the joint work, is restricted to the area of reaction limitation. In this area, the required and supposed gas/liquid equilibrium of the reaction system can be guaranteed for calculating thermodynamic equilibrium quantities. This work contributes to the understanding and modeling of rates of homogeneously catalyzed gas/liquid reactions considering problematic effects of impurities and mass transfer limitations.

Das Ziel dieser Arbeit war die experimentelle und modellgestützte Untersuchung der Rhodium/ BiPhePhos-katalysierten Hydroformylierung von 1-Dodecen mit Synthesegas (CO/H2=1/1) unter besonderer Berücksichtigung des Einflusses von Lösungsmitteln. Die Motivation ist die Verwendung thermomorpher Mehrphasen-Lösungsmittelsysteme (TMS) zum effizienten Katalysator- Recycling. TMS offerieren ein hohes Optimierungspotential aufgrund der Kombination von Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität. Ein potentieller Lösungsmittel-Einfluss kann dabei durch den Einfluss von Gas/Flüssig-Stofftransport-Limitierungen und von Verunreinigungen durch eine Katalysator-Deaktivierung maskiert werden. Deshalb müssen diese Einflüsse zunächst in einer detaillierten Reaktionsanalyse entkoppelt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein TMS, bestehend aus 1-Dodecen, Decan und N,N-Dimethylformamid (DMF), verwendet. Wichtige Bewertungsgrößen für einen potentiellen Einfluss waren die Selektivität und Regioselektivität der gewünschten Produkte. Die durchgeführte Reaktionsanalyse zeigte auf, dass problematische Effekte in Form von Gas/Flüssig- Stofftransport-Limitierungen und Verunreinigungen die Selektivität und Regioselektivität der gewünschten n-selektiven Hydroformylierung signifikant beeinflussen. Diese bewirken, dass das Substrat 1-Dodecen verstärkt in den unerwünschten Nebenreaktionen der Isomerisierung und iso-selektiven Hydroformylierung spezifisch verbraucht wird. Somit können beide problematischen Effekte einen potentiell möglichen Lösungsmittel-Einfluss maskieren. Stofftransport-Limitierungen für CO und H2 wurden experimentell für niedrige Drücke und niedrige Stofftransport-Koeffizienten beobachtet. Auf Grundlage eines einfachen Stofftransport-Modells und unter Verwendung experimenteller Daten des Druckes und der Reaktion wurden die Konzentrationen der gelösten Gase CO und H2 numerisch berechnet. Somit konnten die Bereiche der Stofftransport- und Reaktionslimitierung für kinetische Experimente zur Hydroformylierung definiert werden. Der Bereich der Reaktionslimitierung war gekennzeichnet durch ein annährend eingestelltes Gas/Flüssig-Gleichgewicht (GLE) für CO und H2. In diesem Bereich war die Rate der Hydroformylierung unabhängig vom Synthesegas- Druck und es wurden Selektivitäten von 85 % und Regioselektivitäten von 99 % für den gewünschten n-Aldehyd erzielt. Verunreinigungen in Form intrinsischer Hydroperoxide führten zu einer Katalysator- Deaktivierung durch den Abbau des Liganden BiPhePhos. Ungesättigte Hydroperoxide wurden in verschiedenen Chargen von 1-Dodecen mithilfe der NMR- und UV/VIS-Spektroskopie identifiziert und quantifiziert. Im Zusammenhang mit Hydroperoxiden zeigte sich ein scheinbarer Lösungsmittel-Einfluss für das TMS Decan/DMF. Mit steigendem DMF-Anteil wurden deutlich höhere Ausbeuten und Selektivitäten des gewünschten n-Aldehyds erzielt. In Abwesenheit von Hydroperoxiden hingegen zeigte sich in Bezug auf reaktionstechnische Bewertungsgrößen kein signifikanter Einfluss des Lösungsmittels. Auf Grundlage einfacher Modell-Reaktionen der Oxidation des Liganden BiPhePhos wurde ein kinetisches Modell der Deaktivierung angenommen und parametrisiert. Dieses Modell bildete die angenommenen experimentellen Zeitpunkte des kritischen Abbaus des Liganden BiPhePhos für verschiedene Temperaturen und Hydroperoxid-Konzentrationen sehr gut ab. Das entwickelte Modell kann zukünftig als Basis für die Prozess-Stabilisierung und -Optimierung der Hydroformylierung unter Berücksichtigung von Hydroperoxiden verwendet werden. Die angenommenen experimentellen Zeitpunkte des kritischen Abbaus des Liganden BiPhePhos basierten auf der Hypothese, dass eine Änderung der (Regio-)Selektivität mit einer Änderung der Struktur des Katalysators der Hydroformylierung korreliert. In dynamischen operando FTIR-spektroskopischen Perturbationsexperimenten konnte diese Hypothese validiert werden. Diese Experimente zeigten eine zeitliche Korrelation der Änderung der Katalysator-spezifischen CO-Schwingungsbanden mit der Regioselektivität der n-selektiven Hydroformylierung. Somit wurde die Änderung der Regioselektivität der Hydroformylierung als Indikator der Deaktivierung identifiziert. Zur Modellierung der Kinetik der Hydroformylierung unter Berücksichtigung von Lösungsmittel- Einflüssen wurden auf Basis eines mechanistischen kinetischen Referenz-Modells zwei reduzierte Alternativ-Modelle erarbeitet. Beide Modelle berücksichtigten die Unabhängigkeit der Rate der Hydroformylierung in Bezug auf die beiden gasförmigen Reaktanden CO und H2. Ein konzentrationsbasiertes kinetisches Modell wurde aus eigenen experimentellen Befunden abgeleitet, wohingegen ein aktivitätsbasiertes kinetisches Modell in gemeinsamen Arbeiten mit der Arbeitsgruppe von Prof. Gabriele Sadowski (Max Lemberg, Fabian Huxoll, TU Dortmund) erarbeitet und überprüft wurde. Die Hypothese, dass thermodynamische Aktivitäts- und Fugazitätskoeffizienten aller Komponenten eines Reaktionssystems zur Berücksichtigung von Lösungsmittel-Einflüssen verwendet werden können, wurde in Kooperation mit den Gruppen von Prof. Sadowski und Prof. Stein (Emilija Kohls, MPI Magdeburg) für das Gleichgewicht der Hydroformylierung validiert (Lemberg et al. 2017). Der Lösungsmittel-Einfluss auf die Kinetik der Hydroformylierung wurde ebenfalls in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Sadowski unter Berücksichtigung von Aktivitätskoeffizienten untersucht. Im Ergebnis wurde die Unabhängigkeit der Rate der Hydroformylierung von CO und H2 für eine stöchiometrische Mischung beider Gase (CO/H2=1/1) vorhergesagt. Darüber hinaus wurde ein signifikanter Einfluss der Zusammensetzung des TMS Decan/DMF auf die Rate der Hydroformylierung vorhergesagt (Gerlach et al. 2022). Mithilfe umfangreicher kinetischer Experimente wurden die drei abgeleiteten kinetischen Modelle erfolgreich parametrisiert. Im reaktionslimitierten Bereich zeigten die reduzierten kinetischen Modelle auf Grundlage von Aktivitäten und Konzentrationen eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Somit konnte im Bereich der Reaktionslimitierung die Unabhängigkeit der Rate der Hydroformylierung von CO und H2 für eine stöchiometrische Mischung (CO/H2=1/1) bestätigt werden. Im stofftransportlimitierten Bereich zeigte das mechanistische kinetische Referenz- Modell auf Grundlage von Konzentrationen die besten Ergebnisse. Das mechanistische kinetische Referenz-Modell berücksichtigte den Stofftransport der Gase CO und H2 im Reaktormodell. Ein Lösungsmittel-Einfluss des TMS Decan/DMF auf das chemische Gleichgewicht und die Reaktionskinetik der Hydroformylierung konnte auf Grundlage umfangreicher experimenteller und modellbasierter Daten nicht gefunden werden. Die modellgestützten kinetischen Untersuchungen zeigten, dass die sinnvolle Verwendung von Aktivitätskoeffizienten, welche durch die Arbeitsgruppe von Prof. Gabriele Sadowski berechnet und in der gemeinsamen Arbeit bestimmt wurden, auf den Bereich der Reaktionslimitierung begrenzt ist. In diesem Bereich kann das geforderte und angenommene Gas/Flüssig-Gleichgewicht des Reaktionssystems zur Berechnung thermodynamischer Gleichgewichtsgrößen gewährleistet werden. Diese Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis und der Modellierung homogen katalysierter Gas/Flüssig-Reaktionen unter Berücksichtigung problematischer Effekte durch Verunreinigungen und Stofftransport-Limitierungen.