Beschreibung der elektronischen Struktur von Übergangsmetalloxiden mittels selbstwechselwirkungskorrigierter Dichtefunktionaltheorie: Volumenkristalle, Oberflächen und Punktdefekte

Abstract

Diese Arbeit widmet sich dem Studium von 3d-Übergangsmetallmonoxiden mittels selbstwechselwirkungskorrigierter Dichtefunktionaltheorie in lokaler Dichtenäherung (SIC-DFT-LSDA). Dabei werden insbesondere die magnetischen Eigenschaften von NiO und der Ni(001)-Oberfläche untersucht, die elektronische Struktur einer NiO(001)-Oberfläche bestimmt und der Einfluß von Fehlstellen in MnO und NiO studiert. Die magnetischen Eigenschaften werden quantitativ durch Austauschwechselwirkungskonstanten eines Heisenberg-Hamilton-Operators charakterisiert, welcher hier die Spin-Spin-Kopplung von nächsten und übernächsten Nachbarn im Kationen-Untergitter beschreibt. Die bestimmten ustauschwechselwirkungskonstanten für den NiO-Volumenkristall sind in guter Übereinstimmung mit den aus experimentellen Daten gewonnenen Werten. Untersuchungen der Modifikation der magnetischen Kopplungen in der Nähe der Oberfläche ergaben signifikante Änderungen zum Volumenkristall. Die magnetischen Kopplungen innerhalb der Oberfläche sind vermindert, während die Kopplungen von der Oberfläche in das Material hinein erhöht sind. Die vorliegende Elektronenstrukturrechnung für NiO(001) zeigt, daß infolge der Symmetriebrechung Oberflächenzustände an der Oberkante des Valenzbandes mit Sauerstoff pz-Charakter und an der Unterkante des Leitungsbandes mit Nickel-d3r²-z²-Charakter auftreten. Für die Oxide MnO und NiO wurde der Einfluß von Fehlstellen in diesen Substanzen theoretisch untersucht. Beim Vorhandensein von 3% Fehlstellen in einem Untergitter der Antiferromagneten ergibt sich für beide Substanzen fehlstellen-induziertes "halb-metallisches" Verhalten, speziell finden wir für NiO ein Halb-Metall mit verschwindendem makroskopischen Moment. Dies könnte technologische Relevanz besitzen.

The present thesis is devoted to the study of 3d-transition-metal monoxides in the frame-work of self-interaction corrected density functional theory using the local spin-density approximation (SIC-LSDA-DFT). In particular, the magnetic properties of bulk-NiO and a NiO(001) surface are discussed, the electronic structure of a NiO(001) is determined and the influence of vacancies in MnO and NiO is studied. The magnetic properties are characterised quantitatively by exchange-coupling constants of a Heisenberg-Hamiltonian incorporating nearest and next-nearest neighbours in the cation sublattice. The determined exchange-coupling constants are in very good agreement with those extracted from experimental data. Further, the change of coupling constants in the vicinity of the surface has been determined. Within the surface the coupling is decreased, while the coupling from the surface into the bulk material is increased when comparing to the respective bulk values. The electronic structure calculations for the NiO(001) surface reveal surface states due to symmetry breaking at the top of valence band having predominantly oxygen pz-like character, and at the bottom of the conduction band having predominantly Ni-d3r²-z²-like character. The influence of vacancies in MnO and NiO has been studied. A vacancy concentration of 3% on one sublattice of the antiferromagnets leads in both cases to half-metallic behaviour. In particular, for NiO a half-metallic state with vanishing macroscopic magnetisation ("half-metallic antiferromagnet") is obtained which might have technological importance.