Growth, microstructure and ferroelectric properties of non-c-axis-oriented rare-earth-substituted bismuth titanate thin films and nanostructures

Abstract

In dieser Arbeit werden die Ergebnisse von Untersuchungen an epitaktischen bzw. epitaktisch verzwillingten dünnen Schichten und Nanostrukturen aus ferroelektrischen Materialien vom Wismutschichtperowskit-Typ wiedergegeben, welche mit der gepulsten Laserdeposition (PLD) auf geeigneten Substraten abgeschieden wurden. Betrachtet wird Wismuttitanat Bi4Ti3O12, bei dem das Wismut teilweise durch Lanthan (BLT), teilweise durch Neodym (BNT) substituiert ist. Aufgrund der ausgeprägt anisotropen Kristallstruktur von BLT und BNT sind die ferroelektrischen Eigenschaften beider Materialien ebenfalls stark anisotrop. Dies wird anhand von Messungen der remanenten ferroelektrischen Polarisation von (001)-, (118)- und (104)-orientierten BLT-Schichten gezeigt. Die (001)-orientierten ("c-Achsen-orientierten") BLT-Schichten zeigen eine nur sehr kleine Polarisationskomponente senkrecht zur Schichtebene (2Pr = 0,81 µC/cm2). Die (104)- und (118)-orientierten Schichten besitzen eine größere Polarisationskomponente senkrecht zur Schichtebene, wobei diejenige der (104)-orientierten Schichten etwa um den Faktor 1,5 größer ist, als die der (118)-orientierten Schichten. Um einheitlich orientierte nicht-c-Achsen-orientierte BLT- und BNT-Schichten auf Si(100)-Substraten zu erhalten, wurden SrRuO3-bedeckte, (111)-orientierte Platinelektroden auf YSZ(100)-gepufferten Si(100)-Substraten durch RF-Sputtern erzeugt. Infolge der Vierfachsymmetrie der YSZ(100)-Substrate und der Dreifachsymmetrie der Pt(111)-Ebene sind diese Elektroden vielfach verzwillingt. Auf ihnen wurden (104)-orientierte ferroelektrische Bi3.25La0.75Ti3O12- und Bi3.54Nd0.46Ti3O12-Schichten abgeschieden, die ebenfalls vielfach verzwillingt sind, weil sie diese Eigenschaft von der Elektrodenschicht übernehmen. Die BNT-Schichten besitzen eine größere Polarisation als die BLT-Schichten, entsprechend der im BNT stärker ausgeprägten Verzerrung der TiO6-Oktaeder in der Perowskit-Einheit der Elementarzelle. Dies ist eine Folge des im Vergleich zum La3+ kleineren Ionenradius des Nd3+. Azimuthale Domänengrenzen in dünnen Schichten können die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen, weil sie viele Defekte enthalten und aus nicht kristallisierten Grenzflächenphasen bestehen können. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß die Anzahl der azimuthalen Domänen-Varianten in den SrRuO3(110)-Elektrodenschichten und auch die in den darauf abgeschiedenen BLT-Schichten durch die Verwendung von vizinalen, d.h. leicht fehlgeschnittenen (100)-orientierten yttrium-stabilisierten ZrO2-(YSZ-)Substraten reduziert werden kann. Eine Reduktion der azimuthalen Domänen-Varianten um 50 % wurde auf YSZ(100)-Substraten mit der Fehlschnitt-Richtung YSZ[011] und einem Fehlschnitt-Winkel von 5° erzielt. Die auf solchen, mit einer SrRuO3(110)-Elektrode versehenen Substraten abgeschiedenen BLT-Schichten besitzen im Vergleich zu Schichten auf exakt geschnittenen YSZ(100)-Substraten verbesserte ferroelektrische Eigenschaften. Zweidimensional gut geordnete, großflächige Muster aus epitaktischen BLT-Nanostrukturen sind mit Hilfe von Gold-Nanoröhrchen-Membranen als Lift-Off-Masken abgeschieden worden. Die Nanostrukturen haben eine Höhe von ca. 100 nm und laterale Abmessungen von ca. 150 nm. Die kristallographische Orientierung dieser Nanostrukturen konnte durch Verwendung von (001)-, (011)- und (111)-orientierten SrTiO3-Substraten, welche mit entsprechend orientierten SrRuO3-Elektroden versehen waren, definiert gewählt werden. Die Nanostrukturen sind ferroelektrisch. Der größte Piezokoeffizient (2dzz) von ca. 38 pm/V wurde für (118)/(100)-orientierte BLT-Nanostrukturen auf SrRuO3(110)/SrTiO3(110) erhalten.

In the course of this study, epitaxially twinned ferroelectric bismuth-layered perovskite materials of lanthanum-substituted Bi4Ti3O12 (BLT) and neodymium-substituted Bi4Ti3O12 (BNT) have been successfully grown by pulsed laser deposition (PLD). According to the purpose of the study, appropriate substrates were chosen to grow the epitaxial films and epitaxial nanostructures. Due to the highly anisotropic structure of BLT, its ferroelectric properties are also anisotropic. The ferroelectric anisotropy is clearly revealed by measuring the remanent polarizations of (001)-, (118)-, and (104)-oriented BLT films. The (001)-oriented (c-axis-oriented) BLT films show a small polarization component (2Pr=0.81 µC/cm2). The polarization component 2Pr of the (104)-oriented BLT films is about 1.5 times larger than that of the (118)-oriented films in accordance with the predictions. In order to grow uniformly non-c-axis-oriented BLT and BNT films on Si(100), SrRuO3-covered Pt(111) electrodes have been grown on YSZ(100)-buffered Si(100) substrates by rf sputtering. Due to the fourfold symmetry of YSZ(100) and the threefold symmetry of the Pt(111) plane these electrodes are multiply twinned. (104)-oriented ferroelectric Bi3.25La0.75Ti3O12 and Bi3.54Nd0.46Ti3O12 thin films have been grown onto this surface. These ferroelectric films are also multiply twinned, inheriting this property from the electrodes. The BNT films show a higher polarization value than the BLT films due to the structurally higher distortion of the TiO6 octahedra in the perovskite block. It originates from the smaller ionic radius of Nd3+ compared to La3+. Azimuthal domain boundaries within films can affect the electrical properties of the films because they are composed of many associated defects and are not fully crystallized. It has been shown that the number of azimuthal domain variants in SrRuO3 electrode layers as well as in BLT films can be reduced by using miscut yttria-stabilized zirconia (YSZ) substrates. In this study, a reduction of the number of azimuthal domain variants by 50% was achieved on YSZ(100) substrates with a miscut direction of YSZ[011] and a miscut angle of 5°. BLT films deposited on SrRuO3(110)-covered YSZ(100) substrates of this kind show improved ferroelectric properties, compared to BLT films on exactly cut YSZ(100) substrates. Two-dimensionally well-ordered, large-area arrays of epitaxial BLT nanostructures have been achieved using gold nanotube membranes as liftoff masks. Epitaxial nanostructures with a height of about 100 nm and a lateral size of about 150 nm have been obtained. On the nanoscale, it is possible to control the orientation of the BLT nanostructures using (001)-, (011)-, and (111)-oriented SrTiO3 substrates covered with SrRuO3 bottom electrodes. Among them, the highest effective piezoresponse coefficient (2dzz) of about 38.0 pm/V was obtained in (118)/(100)-oriented BLT nanostructures on SrRuO3(011)/SrTiO3(011).