Modellierung und Optimierung erzwungener periodischer Betriebsweisen für die Methanolsynthese

Abstract

This work aims to derive an advanced kinetic model for methanol synthesis on a Cu/ZnO/Al2O3 catalyst with particular attention to the transient operation. The second part investigates methanol synthesis under forced periodic operation conditions in an isothermal and isobaric ideally mixed stirred-tank reactor using the derived kinetic model. The work was performed within the DFG priority program SPP2080 "Catalysts and reactors under dynamic conditions for energy storage and conversion" in cooperation with Seidel-Morgenstern group at MPI Magdeburg and Petkovska group at University of Belgrade. The kinetic model considers the formation of methanol from CO and CO2 via appropriate hydrogenations and the reverse water gas shift reaction. The two hydrogenation reactions take place at different centers. A novel feature is the consideration of the dynamic properties of the catalyst used. The catalyst can reversibly change its structure during operation under dynamic conditions and thus influence the expression of the catalyst’s active sites. This model extends the previous approach of Vollbrecht. The modeling work is based on an extensive data set provided by Vollbrecht consisting of 140 steady-state and additional dynamic experiments. As will be shown, the model based on elementary reaction steps is not structurally identifiable with the available measurement information and methods. In contrast, a lumped model derived from this model is structurally identifiable using a deterministic global approach. Furthermore, future refinements for the kinetic model are pointed out. Optimal experimental design for dynamic experiments is used to improve the identifiability of the detailed kinetic model. However, the results suggest that additional measurement information is needed. When using the lumped kinetic model, identifiability is improved using an optimal experimental design. From this, an optimal adaptive design of experiments is deducted to facilitate future calibrations of the kinetic model. The derived kinetic model is used to investigate and optimize the forced periodic mode of methanol synthesis. Potential input candidates for periodic operation are identified based on studies using nonlinear frequency response (NFR) analysis from the Petkovska group. The simultaneous periodic forcing of carbon monoxide and the volumetric flow rate were the most promising. The optimal steady-state and periodic modes are determined in the context of multi-objective optimization to show the full potential of the forced periodic operation. For this purpose, a framework for simultaneous numerical optimization is created in Julia, which considers all relevant constraints and can easily be extended to new problems. In multi-objective optimization, different scenarios of operation with and without inert gas in the inlet and various excitation functions are considered. The forced periodic operation is significantly superior to the optimal steady-state operation in all cases. A relaxed optimal control problem with periodic boundary conditions can achieve maximum improvement concerning the selected objective functions.

Das Ziel dieser Arbeit ist im ersten Teil die Ableitung eines erweiterten kinetischen Modells für die Methanolsynthese an einem Cu/ZnO/Al2O3 Katalysator mit besonderem Augenmerk auf den instationären Betrieb. Mithilfe dieses ermittelten kinetischen Modells werden im zweiten Teil Studien zur Optimierung der Methanolsynthese im erzwungenen periodischen Betrieb in einem isothermen und isobaren ideal vermischten Rührkesselreaktor durchgeführt. Diese Arbeit entstand im Rahmen des SPP Schwerpunktprogramms „Katalysatoren und Reaktoren unter dynamischen Betriebsbedingungen für die Energiespeicherung und -wandlung“ (SPP2080) in Kooperation mit der Seidel-Morgenstern Gruppe am MPI Magdeburg und der Petkovska Gruppe an der Universität von Belgrad. Berücksichtigt werden in dem kinetischen Modell die Bildung von Methanol aus CO und CO2 über entsprechende Hydrierungen, sowie die reverse Wassergas-Shift Reaktion. Die beiden Hydrierungsreaktionen laufen dabei an unterschiedlichen Zentren ab. Neuartig ist dabei die Berücksichtigung der dynamischen Eigenschaften des verwendeten Katalysators. Dieser kann im Betrieb unter wechselnden Betriebsbedingungen seine Struktur reversibel ändern und damit die Ausprägung der aktiven Zentren der beiden Hydrierungsreaktionen beeinflussen. Die Arbeit erweitert die Ansätze von Vollbrecht und verwendet seinen umfangreichen Datensatz von 140 stationären und zusätzlichen dynamischen Experimenten zur Methanolsynthese. Wie gezeigt wird, ist das auf Elementarreaktionsschritten basierende Modell mit den vorhandenen Messinformationen und Methoden nicht strukturell identifizierbar. Ein aus diesem Modell abgeleitetes vereinfachtes Modell, kann hingegen mit einem determistisch globalen Ansatz strukturell identifiziert werden. Weiterhin werden zukünftige Verfeinerungen für das kinetische Modell aufgezeigt. Mithilfe optimaler Versuchsplanung für dynamische Experimente wird die Identifizierbarkeit des detaillierten kinetischen Modells zu verbessern versucht. Die Resultate legen allerdings nahe, dass zusätzliche Messinformationen benötigt werden. Allerdings zeigt sich für das vereinfachte kinetische Modell, dass durch die optimale Versuchsplanung die Identifizierbarkeit mit nicht deterministisch globalen Methoden möglich ist. Davon ausgehend wird eine adaptiv optimale Versuchsplanung formuliert, um zukünftige Kalibrierungen des kinetische Modells zu erleichtern. Zur Untersuchung und Optimierung der erzwungenen periodischen Betriebsweise der Methanolsynthese wird das abgeleitete kinetische Modell verwendet. Basierend auf Untersuchungen mittels der nichtlinearen Frequenzgangsanalyse (NFR) durch die Petkovska Gruppe werden potentielle Kandidaten zur periodischen Anregung identifiziert. Dabei zeigte sich die simultane Anregung von Kohlenmonoxid und dem Volumenstrom als vielversprechend. Um das volle Potential der erzwungenen periodischen Betriebsweise zu zeigen, werden die optimalen stationären und periodischen Betriebsweisen im Rahmen einer Mehrziel-Optimierung ermittelt. Dazu wird in Julia ein Gerüst zur simultanen numerischen Optimierung erstellt, welches die Berücksichtigung aller relevanten Nebenbedingungen erlaubt und auf einfache Weise auf neue Problemstellungen erweiterbar ist. Dabei werden im Rahmen der Mehrziel-Optimierung verschiedene Szenarien des Betriebes mit und ohne Inertgas im Zulauf und verschiedene Anregungsfunktionen betrachtet. In allen Fällen können signifikante Verbesserungen im Vergleich zum optimalen stationären Betrieb erreicht werden. Die größte Verbesserung bezüglich der gewählten Zielfunktionen kann erreicht werden, wenn der erzwungene periodische Betrieb zu einem Optimalsteuerungsproblem mit periodischen Randbedingungen relaxiert wird.