Pore network modeling and neutron imaging-based analysis of transport in fibrous porous transport layers for PEM electrolyzers

Abstract

Green hydrogen holds great potential as a clean fuel and efficient energy storage solution, enabling the integration of renewable energy sources. Hydrogen produced by polymer electrolyte membrane water electrolyzers (PEMWEs) offers advantages in purity, safety, and dynamic operation. However, issues related to performance, durability, and cost must be addressed for PEMWEs to become a viable and cost-effective alternative. The key advantage of PEMWEs is their ability to operate at high current densities (> 2.0 A∙cm⁻²), but mass transport resistances at these densities can reduce performance. This is partly due to the counter-current flow of oxygen and water through the porous transport layer (PTL) at the anode. It is anticipated that, at high current densities, the oxygen produced blocks water pathways to the catalyst layer (CL), hence impeding the reaction rate. To mitigate this problem, various studies propose strategies based on PTL properties such as pore size, porosity, and thickness, yet a structured overview quantifying the limits of transport regimes as a function of current density and structural properties is still lacking. Moreover, most existing research focuses on low-porosity PTLs (< 50 %), and high-porosity commercial PTLs, which could be suitable for high current density operations, have been rarely investigated. This data scarcity makes it difficult to parametrize continuum models (CMs) for assessing structural impacts of different PTLs on performance as well. Existing models used to study or extract transport parameters are either computationally expensive or lack realistic structural representation. In this context, pore network models (PNMs) provide a more efficient approach for studying capillary-dominated invasion in PTLs, representing porous structures as networks of pores and throats. PNMs offer insights into the pore-scale behavior and transport parameters, and can be used for parametric studies. However, they rely on high-resolution imaging when extracted pore networks (PNs) are used, with micro-computed X-ray tomography (micro-CT) commonly employed. Without imaging resources, idealized PNs with representative pore size distributions (PSDs) can be used to reduce computational cost. Each approach has its advantages and limitations, making the choice dependent on the specific application. For instance, idealized PNs may be sufficient for comparing the impact of different PSDs, but extracted PNs are more accurate for modeling drainage patterns. In this work, high-porosity commercial fiber-PTLs (~ 75 %) are investigated using extracted PNs, while idealized PNs are employed to study the impact of different pore/throat size distributions. With the help of extracted PNs, parameters such as permeability and capillary pressure curves are extracted for three PTLs and compared to existing correlations from literature. For absolute permeability, it is shown that the Tomadakis and Sotirchos model (TSM) and the Jackson and James model (JJM) should effectively estimate the permeability of PTLs with larger fiber diameters. The relative permeability and saturation profiles show that a graded PTL, with smaller fibers at the CL side and larger ones toward the water inlet, is the best candidate for PEMWE, as it provides a good balance between liquid and gas permeability. Additionally, the capillary pressure curves from extracted PNs are compared to the Leverett equation (LE) and Brooks-Corey equation (BCE). It is observed that the literature correlations can only partially represent the PNM-derived curves and are not recommended for high-porosity PTLs. Using Voronoi networks (VNs) and a simplified conduction-based model, the thermal conductivity of the PTLs is also estimated and fitted to Hot Disk experimental data. The resulting values are compared to several structural models from literature as well, none of which agree with the Hot Disk experimental results. Moreover, with the help of idealized PNs, the impact of microstructure on the drainage through the PTL is highlighted. Various PTLs from literature and arbitrary gradients are analyzed in detail. Consistent with extracted PN results, thicker PTLs show lower relative liquid permeabilities due to enhanced lateral invasion. The permeability values from simulations matched theoretical trends but differed from literature values (non-intrinsic in nature unlike PNM permeability). The simulations with pore/throat size gradients revealed that invasion behavior strongly depends on gradient direction and design. It is shown that a PTL with a gradient, increasing from the CL side towards the water inlet, can enhance oxygen removal while maintaining efficient water transport. In addition to PNM, neutron imaging experiments using both non-electrochemical and electrochemical cells were conducted to compare different PTLs. The tomographies from the non-electrochemical experiments reveal water scarcity issues even in high-porosity PTLs. The non-electrochemical radiographies show that bubble release patterns are largely governed by PTL structure and/or pressure distribution in the channel and are independent of current density. However, the saturation profiles within the PTL could not be observed. Electrochemical experiments revealed that the PTL saturation is independent of the current density indeed but the inlet water flow rate has an impact on the saturation within a PTL, indicating a shift toward flow-driven behavior. These findings suggest that the PNM assumptions are only valid for certain flow conditions. The experimental results prompt a reconsideration of certain PNM assumptions, while also highlighting areas for further model refinement. It is perceived that the liquid-gas transport occurs simultaneously around a constant structure-dependent saturation which is unaffected by current density. This is considered in PNM too, where PTL structure controls the drainage pattern alone and the simulations predict residual liquid saturations (maximum possible). However, the electrochemical experiments highlight the impact of increased inlet flow rate. Based on this, it is recommended that the PNM simulations should include imbibition and be coupled with a CM to incorporate the dynamics of fluid transport in PEMWE. In general, comparing different particle-PTLs with fiber-PTLs or PTLs with a micro-porous layer (MPL) will be of great interest in future. Additionally, PTL characterization should encompass the effects of mechanical, topographical, and electrical properties too.

Grüner Wasserstoff besitzt großes Potenzial als sauberer Energieträger und effiziente Energiespeicherlösung und kann die Integration erneuerbarer Energiequellen entscheidend unterstützen. Wasserstoff, der mittels Polymerelektrolytmembran-Wasserelektrolyseuren (engl. polymer electrolyte membrane water electrolyzers, PEMWEs) erzeugt wird, bietet Vorteile hinsichtlich Reinheit, Sicherheit und dynamischer Betriebsfähigkeit. Damit PEMWEs jedoch zu einer wirtschaftlich tragfähigen Alternative werden, müssen Herausforderungen in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit, Langlebigkeit und Kosten überwunden werden. Ein wesentlicher Vorteil von PEMWEs liegt in ihrer Fähigkeit, bei hohen Stromdichten (> 2 A·cm⁻²) zu arbeiten. Allerdings können Massentransport- widerstände bei diesen Stromdichten die Leistung erheblich beeinträchtigen. Ursache hierfür ist unter anderem der Gegenstrom von Sauerstoff und Wasser durch die poröse Transportschicht (engl. porous transport layer, PTL) an der Anode. Es wird angenommen, dass der bei hohen Stromdichten erzeugte Sauerstoff die Wasserwege zur Katalysatorschicht (engl. catalyst layer, CL) blockiert und dadurch die Reaktionsrate reduziert. Zahlreiche Studien schlagen verschiedene Strategien zur Verbesserung vor, wobei der Fokus auf PTL-Eigenschaften wie Porengröße, Porosität und Dicke liegt. Ein klarer Konsens über den Einfluss der Struktur auf den Stofftransport besteht jedoch bislang nicht. Zudem konzentrieren sich die meisten bisherigen Untersuchungen auf PTLs mit geringer Porosität (< 50 %), während hochporöse, kommerzielle PTLs, die sich möglicherweise besser für den Betrieb bei hoher Stromdichte eignen, bislang kaum erforscht wurden. Diese Datenlücke erschwert die Parametrisierung von Kontinuumsmodellen (engl. continuum models, CM), die zur Bewertung struktureller Auswirkungen auf die Leistung dienen. Bestehende Modelle sind entweder sehr rechenintensiv oder vereinfachen die Struktur stark. In diesem Kontext bieten Porennetzwerkmodelle (engl. pore network models, PNM) einen effizienteren Ansatz zur Untersuchung kapillardominierter Strömungen in PTLs, indem sie poröse Strukturen als Netzwerke aus Poren und Halsverbindungen abbilden. Sie liefern Einblicke in das Verhalten auf Porenebene und die Transportparameter und ermöglichen parametrische Studien. Dabei werden entweder aus hochaufgelösten Bilddaten (z. B. Röntgentomographie) extrahierte Porennetze (engl. pore networks, PN) verwendet oder idealisierte Netzwerke mit repräsentativen Porengrößenverteilungen zur Reduktion des Rechenaufwands eingesetzt. Beide Ansätze haben spezifische Vor- und Nachteile, deren Eignung vom jeweiligen Anwendungsfall abhängt: ein idealisiertes PNM genügt etwa für den Vergleich von Porengrößenverteilungen, während extrahierte Netzwerke eine präzisere Modellierung von Entwässerungsmustern (engl. drainage) ermöglichen. In der vorliegenden Arbeit werden kommerzielle Faser-PTLs mit hoher Porosität (~ 75 %) mithilfe extrahierter PN untersucht. Parallel dazu werden idealisierte PN verwendet, um den Einfluss verschiedener Poren- und Halsgrößenverteilungen zu analysieren. Auf Basis der extrahierten Netzwerke werden Permeabilität und Kapillardruckkurven für drei PTLs ermittelt und mit Literaturkorrelationen verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Modelle von Tomadakis und Sotirchos sowie Jackson und James nur bei PTLs mit größeren Faserdurchmessern zuverlässig die absolute Permeabilität vorhersagen. Die relativen Permeabilitäts- und Sättigungsprofile deuten darauf hin, dass eine abgestufte PTL (mit kleineren Fasern auf der CL-Seite und größeren in Richtung Wassereinlass) die beste Option für PEMWEs darstellt, da sie ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Flüssigkeits- und Gaspermeabilität bietet. Darüber hinaus zeigen Vergleiche der Kapillardruckkurven mit der Leverett-Gleichung und der Brooks-Corey-Gleichung, dass diese Korrelationen die mit PNM berechneten Kurven nur unzureichend abbilden und für hochporöse PTLs nicht empfohlen werden. Unter Verwendung von Voronoi-Netzwerken (engl. Voronoi networks, VN) und eines vereinfachten, leitungsbasierten Modells wird der Einfluss der Flüssigkeitssättigung auf die Wärmeleitfähigkeit der PTL eingeschätzt und an experimentelle Daten der Hot-Disk-Methode angepasst. Die daraus resultierenden Werte werden mit diversen Strukturmodellen aus der Literatur verglichen, von denen keins mit den Ergebnissen der Hot Disk Experimente übereinstimmt. Darüber hinaus veranschaulichen idealisierte PN den Einfluss der Mikrostruktur auf die Entwässerung. Verschiedene in der Literatur beschriebene PTLs sowie frei definierte Gradienten wurden im Detail analysiert. Im Einklang mit den Ergebnissen aus PNM-Simulationen zeigen dickere PTLs aufgrund verstärkter lateraler Invasion eine geringere relative Flüssigkeitspermeabilität. Die aus den Simulationen abgeleiteten Permeabilitätswerte folgen zwar den theoretisch erwarteten Trends, weichen jedoch von Literaturwerten ab, da letztere im Gegensatz zur PNM-basierten Permeabilität nicht intrinsischer Natur sind. Simulationen mit Poren-/Halsgrößengradienten zeigen, dass das Invasionsverhalten stark von Richtung und Gestaltung des Gradienten abhängt. Es wird gezeigt, dass ein PTL-Gradient, der von der Katalysatorschicht (CL) in Richtung Wassereinlass zunimmt, den Sauerstoffabtransport verbessern kann, während der Wassertransport weiterhin effizient bleibt. Neben den PNM-Simulationen wurden auch Neutronenbildgebungs-Experimente mit elektrochemischen und nicht-elektrochemischen Zellen durchgeführt, um verschiedene PTLs zu vergleichen. Die Tomographien der nicht-elektrochemischen Experimente verdeutlichen, dass selbst in hochporösen PTLs Wassermangel auftreten kann. Die Radiographien zeigen, dass die Phasenverteilung innerhalb der PTLs weitgehend von der PTL-Struktur und/oder Druckverteilung im Kanal abhängt und unabhängig von den Stromdichten ist. Die Sättigungsprofile innerhalb der PTL konnten jedoch nicht beobachtet werden. Die elektrochemischen Experimente zeigten, dass die Sättigung der PTL tatsächlich unabhängig von der Stromdichte ist, jedoch beeinflusst die Wasserdurchflussrate am Einlass die Sättigung innerhalb der PTL, was auf ein strömungsgetriebenes Verhalten hinweist. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Annahmen des PNM nur unter bestimmten Strömungsbedingungen gültig sind. Die experimentellen Ergebnisse weisen auf die Notwendigkeit hin, zentrale Annahmen der PNM-Modelle zu überprüfen und liefern Impulse für deren Weiterentwicklung. So wird angenommen, dass Flüssigkeits- und Gastransport gleichzeitig um eine konstante, strukturabhängige Sättigung erfolgen, unabhängig von der Stromdichte. In den PNMs zeigt sich auch, dass die PTL-Struktur allein das Entwässerungsmuster bestimmt und die Simulationen (maximal mögliche) Restflüssigkeitssättigungen vorhersagen. Die elektrochemischen Experimente heben den Einfluss von erhöhten Einflussraten hervor. Daraus ergibt sich die Empfehlung, zukünftige PNM-Simulationen um Imbibition zu erweitern und sie mit Kontinuumsmodellen zu koppeln, um die Dynamik des Flüssigkeitstransports in PEMWEs umfassend abzubilden. Generell erscheint der Vergleich von Partikel-PTLs mit Faser-PTLs oder PTLs mit mikroporöser Schicht (engl. micro-porous layer, MPL) vielversprechend. Zukünftige PTL-Charakterisierungen sollten über den Stofftransport hinaus auch mechanische, topografische und elektrische Eigenschaften berücksichtigen.