Thermodynamics and kinetics of interface-induced crystallization

Abstract

Ein festes Substrat kann die Kristallisation einer Flüssigkeit entweder über heterogene Keimbildung oder über Prefreezing induzieren. Die vorliegende Arbeit präsentiert eine detaillierte Untersuchung des Einflusses der Substrat-Material-Wechselwirkung auf die Thermodynamik des Prefreezing-Prozesses, entsprechend der Vorhersage der kürzlich entwickelten phenomenologischen Theorie, einhergehend mit der Untersuchung der Kristallisationskinetik bei Kristallisation durch Prefreezing und heterogene Keimbildung. Eine Reihe verschiedener Polymer-Substrat-Systeme wurde mittels direkter in-situ Rasterkraftmikroskopie (engl. AFM) untersucht. Die Ergebnisse für Polyethylen (PE) auf einem Molybdändisulfid-Substrat (MoS2) zeigen gegenüber dem zuvor untersuchten Graphit-Substrat, eine viel höhere Prefreezing-Übergangstemperatur Tmax. Der Anstieg von Tmax wird hauptsächlich durch einen größeren Unterschied der Oberflächenenergien Δγ = γsub,melt – (γsub,cry + γcry,melt) für PE-MoS2 verursacht. Im Falle von Poly-ε-Caprolacton (PCL) ist eine direkte Messung der Schichtdicke der Prefreezing-Schicht möglich. Tmax für PCL-MoS2 und PCL-Graphit bleibt gleich, obwohl die minimale Schichtdicke lmin für PCL-MoS2 deutlich geringer ist. Damit ist gezeigt, dass Tmax und lmin unabhängig voneinander sind. Die Untersuchung von PCL auf Graphen, sowie von Polyethylenoxid (PEO) auf Graphit, zeigt im Weiteren, dass im Vergleich zur heterogenen Keimbildung, die Kristallisationskinetik durch Prefreezing an der Flüssig-Fest-Grenzfläche deutlich beschleunigt ist.

A solid substrate can induce crystallization of a liquid either via heterogeneous nucleation or via prefreezing. This work presents a thorough investigation of the influence of substrate-material interactions on thermodynamics of prefreezing, as predicted by the newly developed phenomenological theory, along with the investigation of kinetics of crystallization due to prefreezing and heterogeneous nucleation. Various polymer-substrate systems were studied using direct in situ atomic force microscopy (AFM). The results for polyethylene (PE) on a molybdenum disulfide (MoS2) substrate evidence a much higher prefreezing transition temperature Tmax than previously observed on graphite, primarily caused by a larger value of the interfacial energies difference Δγ = γsub,melt – (γsub,cry + γcry,melt) of PE-MoS2. In case of poly(ε-caprolactone) (PCL), where direct measurements of the prefrozen layer thickness are possible, Tmax of the prefrozen PCL on MoS2 remains the same as on graphite, whereas the minimum jump of thickness lmin decreases to a smaller value. This confirms that Tmax and lmin are independent. With the results for PCL on graphene and polyethylene oxide (PEO) on graphite, it is further shown that compared to heterogeneous nucleation, kinetics of crystallization via prefreezing at the liquid-solid interface is significantly enhanced.