Density functional perturbation theory for modeling of weak interactions and spectroscopy in the condensed phase

Abstract

Thema dieser Dissertation ist die Entwicklung und Anwendung von numerischen Methoden für die effiziente und genaue Berechnung von spektroskopischen Parametern und nichtkovalenten Wechselwirkungen in der kondensierten Phase. Im Einzelnen werden elektronische Flussdichten und Polarisierungseffekte mittels Dichtefunktionalstörungstheorie berechnet. Die Kerngeschwindigkeitsstörungstheorie wird rigoros aus der exakten Faktorisierung der elektronisch-nuklearen Wellenfunktion hergeleitet. Ihre Implementierung in einem Elektronenstrukturprogramm und die Berechnung von dynamischen Schwingungszirkulärdichroismusspektren in der kondensierten Phase werden präsentiert. Eine positionsabhängige Kernmasse in Mokekülen wird hergeleitet und die fundamentale Frage adressiert, wie sich Massen in einem Molekül bewegen. Erste Schritte in Richtung einer dichtebasierten Modellierung von inter-molekularen Wechselwirkungen mittels einer kompakten Darstellung der elektronischen Suszeptibilität werden aufgezeigt.

This thesis deals with the development and application of computational methods for the efficient and accurate calculation of spectroscopic parameters and non-covalent inter-molecular interactions in condensed-phase systems from quantum chemical methods. Specifically, electronic current densities and polarizability effects are computed using density functional perturbation theory. The nuclear velocity perturbation theory is rigorously derived from the exact factorization of the electron-nuclear wave function. Its implementation within a largescale electronic structure program package is reported and the calculation of dynamical vibrational circular dichroism in the condensed phase is demonstrated. A position-dependent mass of nuclei in molecules is derived, addressing the fundamental questions as to how masses move in a molecule. First steps towards a density-based modeling of inter-molecular interactions using a compact representation of the electronic susceptibility are devised.