2,2-Difluor-1,3,2-(2H)-dioxaborine als Bausteine zur Darstellung von langwellig absorbierenden Methinfarbstoffen

Abstract

Chelatkomplexe von Bortrifluorid mit methyl- oder methylensubstituierten 1,3-Dicarbonylverbindungen (2,2-Difluor-1,3,2-(2H)-dioxaborine) sind starke pi-Elektronen-akzeptoren. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen wie Absorption, Fluoreszenz, Kristallstruktur oder Hydrolysestabilität hängen wesentlich vom Substitutionsmuster am Dioxaborinheterocyclus ab. Einige dieser Abhängigkeiten sind in dieser Arbeit beschrieben. Im Gegensatz zu den entsprechenden 1,3-Dicarbonylverbindungen reagieren die Dioxaborine mit Elektrophilen selektiv an der Methyl- bzw. Methylengruppe unter Ausbildung eines konjugierten pi-Elektronsystems. Durch die Umsetzung der Dioxaborine mit verschiedenen donatorsubstituierten Elektrophilen wurden eine große Zahl von Donator-Akzeptor-Systemen, die als Merocyaninfarbstoffe betrachtet werden können, dargestellt und bezüglich ihrer spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Reaktion der Dioxaborine mit bifunktionellen Elektrophilen liefert anionische Methinfarbstoffe vom Oxonoltyp. Einige Tri-, Penta- und Heptamethinfarbstoffe wurden isoliert. Es wurden Strategien erarbeitet, die es ermöglichen gut kristallisierende Verbindungen zu isolieren. Dabei wurde das anionische Oxonolchromophor als neutrales oder kationisches System stabilisiert. Die dargestellten Heptamethinfarbstoffe zeichnen sich durch ein lanwelliges Absorptions-und Fluoreszenzmaximum im Nahen Infrarotbereich (900- 1080 nm) aus, so das diese Farbstoffe potentielle Kandidaten für Laseranwendungen sind. Der Einfluß verschiedener Strukturparameter (Methinkettenlänge, Verbrückungen in verschiedenen Positionen sowie Substituenteneffekte) auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Oxonolfarbstoffe wurden anhand spektroskopischer Daten und quantenchemischen Berechnungen diskutiert.

The chelat complexes of borontrifluoride and methyl- or methylene substituted 1,3-dicarbonylic compounds (2,2-difluor-1,3,2-(2H)-dioxaborines) are strong pi-elektron-acceptors. Their chemical and physical properties (absorption, fluorescence, crystalline structure or stability of hydrolysis) strongly depending of the substitution pattern we investigated. Other than the parent 1,3-dicarbonylic compounds the 2,2-difluor-1,3,2-(2H)-dioxaborines reacting with electrphilic reagents at the methyl- or methylengroup under forming of long conjugated pi-elektronsystems. By reaction of 2,2-difluor-1,3,2-(2H)-dioxaborines with various donator substituted formylderivatives a great number of donator-acceptor-systems, to attribute as merocyaninic deyes, were isolated and investigated to their spectroscopic properties. By reaction of 2,2-difluor-1,3,2-(2H)-dioxaborines with bifunctional electrophiles, anionic methine deyes of the oxonol type were formed. Some tri-, penta- and heptamethine deyes were isolated. To yield better crystallisze compounds a strategie to form neutral or cationic systems was developed. The heptamethine deyes showes a longwavelenght absorption and fluorescence in the near infrared region at about 900- 1080 nm, so these compounds are candidates for laser applications. The influence of some structural parameters (length of the methine chain, bridging groups in various positions and substitution pattern) to the chemical and physical properties of the oxonol deyes were discussed by spectral dataes and quantenchemical calculations..