Darstellung und Charakterisierung aminosubstiuierter Diindolophenazine - Diindolophenazin-Azofarbstoffe als potentielle Sensibilisatoren für die Elektrofotografie

Abstract

Das 8,16-Bis(4-aminophenyl)diindolo[3,2-a,h]phenazin, 8,16-Bis(4-aminophenyl)-5,13-dichlordiindolo[3,2-a,h]phenazin, 8,16-Bis(4-aminophenyl)-4,5,6,7,12,13,14,15-oktahydrodiindolo[3,2-a,h]phenazin und 1,7-Bis(4-aminophenyl)dipyrrolo[3,2-a,h]phenazin konnten durch Reduktion und basisch-induzierte ortho-Semidinumlagerung von 9-(4-Acetylaminophenyl)-3-nitrocarbazol, 9-(4-Acetylaminophenyl)-3-chlor-6-nitrocarbazol, 9-(4-Acetylaminophenyl)-3-nitro-5,6,7,8-tetrahydrocarbazol und 1-(4-Acetylaminophenyl)-5-nitro-indol mit Zink in basisch-ethanolischer Lösung und anschließende Oxidation der entstehenden Semidine mit Luft dargestellt werden. Bei der Darstellung von 5,13-Diamino-8,16-bis(4-aminophenyl)diindolo[ 3,2-a,h]-phenazin, 5,13-Diamino-8,16-diisoamyldiindolo-[3,2-a,h] phenazin and 5,13-Diamino-8,16-diphenyldiindolo[3,2-a,h]phenazin wurde 2-Ethoxyethanol als Lösungsmittel verwendet. Die Azofarbstoffe von 8,16-Bis(4-aminophenyl)diindolo[3,2-a,h]phenazin und 5,13-Diamino-8,16-bis(4-aminophenyl)diindolo[3,2-a,h]phenazin weisen eine mittlere elektrofotografische Aktivität auf. Durch verschiedene Modellreaktionen konnte gezeigt werden, daß die Bildung der Semidine durch die Monodeprotonierung der 3-Hydrazocarbazole initiiert wird. Das 8,16-Diethyldiindolo[3,2-a,h]phenazin konnte außerdem durch eine katalytische Oxidation von 3-Amino-9-ethylcarbazol und durch eine sauer-induzierte ortho-Semidin-umlagerung von 3-Hydrazo-9-ethylcarbazol mit anschließender Oxidation des entstehenden Semidins dargestellt werden. Die basisch-induzierte ortho-Semidinumlagerung konnte auf 5-Nitroindole übertragen werden. Das 1,7-Dimethyldipyrrolo[3,2-a,h]phenazin, 1,7-Diphenyldipyrrolo[3,2-a,h]-phenazin und 8,16-Diethyl-4,5,6,7,12,13,14,15-octahydrodiindolo[3,2-a,h]phenazin wurde durch Reduktion von 1-Methyl-5-nitroindol, 5-Nitro-1-phenylindol bzw. 9-Ethyl-3-nitro-5,6,7,8-tetrahydrocarbazol mit Zink in einer basisch-ethanolischen Lösung und anschließende Oxidation der intermediären Semidine mit H2O2 dargestellt. Die neuartigen Phenazine wurden NMR-spektroskopisch und fluoreszenzspektroskopisch untersucht. Die Quantenausbeuten der Fluoreszenz sind sehr hoch (zwischen 0,10 und 0,93).

8,16-bis(4-aminophenyl)diindolo[3,2-a,h]phenazine, 8,16-bis(4-aminophenyl)-5,13-dichlordiindolo[3,2-a,h]phenazine, 8,16-bis(4-aminophenyl)-4,5,6,7,12,13,14,15-oktahy-drodiindolo[3,2-a,h]phenazine and 1,7-bis(4-aminophenyl)dipyrrolo[3,2-a,h]phenazine are formed by reduction and alkaline-induced ortho-semidine rearrangement of 9-(4-acetylaminophenyl)-3-nitrocarbazole, 9-(4-acetylaminophenyl)-3-chloro-6-nitrocarbazole, 9-(4-acetylaminophenyl)-3-nitro-5,6,7,8-tetrahydrocarbazole and 1-(4-acetylaminophenyl)-5-nitro-indole with zinc in an alkaline ethanolic solution and following oxidation by air. It could be found, that the formation of 5,13-diamino-8,16-bis(4-aminophenyl)diindolo[3,2-a,h]-phenazine, 5,13-diamino-8,16-diisoamyldiindolo[3,2-a,h]phenazine and 5,13-diamino-8,16-diphenyldiindolo[3,2-a,h]phenazine are successful when using 2-ethoxyethanol as reaction medium. The azo dyes of 8,16-bis(4-aminophenyl)diindolo[3,2-a,h]phenazine and 5,13-diamino-8,16-bis(4-aminophenyl)diindolo[3,2-a,h]phenazine have an moderate electrophotographic sensitivity. It could be shown by different reactions that the formation of semidines as essential intermediates of the phenazines is initiated by deprotonation of the 3-hydrazocarbazoles and followed by a rearrangement via a concerted N-N-bondcleavage. 8,16-diethyldiindolo[3,2-a,h]phenazine was also formed by a catalytic oxidation of 3-amino-9-ethylcarbazole and by acid-induced ortho-semidine rearrangement of 3-hydrazo-9-ethylcarbazole followed by oxidation of the semidine. The alkaline-induced ortho-semidine rearrangement also occurs with 5-nitroindoles. 1,7-dimethyldipyrrolo[3,2-a,h]phenazine, 1,7-diphenyldipyrrolo[3,2-a,h]phenazine and 8,16-diethyl-4,5,6,7,12,13,14,15-octahydrodiindolo[3,2-a,h]phenazine could be formed by reduction of 1-methyl-5-nitroindole, 5-nitro-1-phenylindole or 9-ethyl-3-nitro-5,6,7,8-tetrahydrocarbazole with zinc in an alkaline ethanolic solution and oxidation of the intermediate ortho-semidines with H2O2. The new phenazines could be charakterized by NMR-spektroscopy and there emission. The quantum yields of fluorescence are high (between 0,10 and 0,93).