Formation and characterization of metal nanoparticle coatings on oxide nanospheres

Abstract

Die Beschichtung von Oxid-Nanokugeln mit Metall-Nanopartikeln wurde mit dem Ziel der Herstellung von Kern-Hülle-Strukturen, deren neuartige optische Eigenschaften durch Kerndurchmesser und Hüllendicke kontrollierbar sind, untersucht. Zunächst wurden Hydroxylgruppen auf nichtplanaren Oxiden durch Aluminiumhydrid-Oberflächenkomplexe ersetzt, um eine kontrollierte Reduktion von metallischen Komplexen aus der Lösung zu erreichen. Sehr kleine Partikel mit einer Größe von etwas 2 nm waren das Ergebnis. Weiterhin wurden thermisch instabile organometallische Precursoren aus der Lösung auf polydisperse Oxidkugeln aufgebracht, was über organometallische Oberflächenkomplexe zur Bildung gleichmäßig angeordneter Metallpartikel von 2,5 nm Größe führte. An Pt-Nanoteilchen, die auf diese Art hergestellt wurden, konnte Quantum-Size-Effekt mittels magnetischer Resonanzmessungen (CESR) nachgewiesen werden. Schießlich wurde in einer systematischen Studie die Ag- und Au-Nanopartikelbedeckung von monodispersen Siliziumoxidkugeln untersucht. Die Herstellung erfolgte über die Oberflächenreduktion von durch Incipient-Wetness-Impägnierung aufgebrachten Metallsalzen unter Nutzung der hohen Oberflächendichte an Hydroxylgruppen auf den Siliziumoxidkugeln. Nach einer Trocknung bei 70°C erhält man eine dichte, gleichmäßige Anordnung relativ kleiner Metallpartikel auf den Oxidkugeln. Eine Merkmal dieser Metallpartikel ist ihre sehr schmale Größenverteilung. Hiermit gelang es erstmalig, metallische Nanopartikel auf oxidischem Träger bei niedrigen Temperaturen und ohne Anwendung externer Reduktionsmittel herzustellen. Die Partikel sind bis zu einer Größe von 5 nm einkristallin und von cuboktahedrischer Form. Bei größeren Teilchen kommt es zum Auftreten von Gitterdefekten und Formvariationen. Die optischen Eigenschaften dieser Proben entsprechen ihrer Zusammensetzung aus einzelnen Nanopartikeln mit einem sehr geringen Metallgehalt. Mit steigendem Metallgehalt und wachsender Partikelgröße, verliert der Effekt der resonanten Dämpfung an Einfluß und die metallischen Partikel zeigen eine charakteristische Absorption gemäß ihrer Größe und Anordnung.

The formation of metal nanoparticle coatings on oxide nanospheres, aimed at forming core-shell structures, having novel optical properties that may be tuned by variation of core size and shell thickness, has been explored. First, on non-planar oxides terminating hydroxyl groups were replaced by aluminium-hydrogen surface complexes to enable controlled reduction of metal complexes applied by impregnation from solution. Generally, very small metal particles are formed with sizes around 2 nm. Second, thermally unstable organometallic precursors were applied to polydisperse oxide spheres by impregnation from solution leading via organometallic surface complexes to the formation of uniformly arranged metal particles with sizes around 2.5 nm. At Pt nanoparticles prepared this way quantum size effect was evidenced by magnetic resonance measurement (CESR). Third, a systematic study comprised the coating characteristics of Ag and Au nanoparticles formed by surface-mediated reduction of metal salts, applied by incipient wetness impregnation, making use of the high surface hydroxyl content of monodisperse silica nanospheres. A dense population of uniformly arranged, rather small particles having a narrow size distribution is found on silica nanospheres upon drying at temperatures around 70°C. It is for the first time that metal particle formation at such low temperatures on oxide support without applying external reducing agents or media is reported. The particles are single crystalline below about 5 nm in size and exhibit cuboctahedral shape. Larger particles may exhibit lattice defects and shape deviations. The optical properties of these materials correspond to their overall structure of nanoparticulate composites having a very low filling factor of the metal phase. With higher metal loading and increasing particle size, diminishing the effect of resonance damping, the optical absorption reveals the signature of resonances due to metal particles.