Investigation of slow dynamic processes in amorphous and crystalline polymers by 1D-MAS NMR spectroscopy

Abstract

Die Untersuchung von Struktur (Orientierungen, molekulare Abstände) und Dynamik (molekulare Beweglichkeiten) in organischen Festkörpern und Polymeren ist ein Beitrag zum grundsätzlichen Verständnis molekularer Prozesse und zur Korrelation mit makroskopischen Eigenschaften und Funktionalitäten. Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Darstellung von MAS Methoden, welche die Detektion von dynamischen Prozessen durch die Modulation der anisotropen chemischen Verschiebung ermöglichen. Einige relativ neu entwickelte 1D-MAS Methoden wie trODESSA (time-reversed One Dimensional Spectroscopy by Spinning Sidebands Alternation) und CODEX (Centerband Only Detection of Exchange) sind hier detailliert zusammen mit ihren Aussagemöglichkeiten dargestellt. Diese 1D-MAS Methoden liefern Informationen über die Struktur und Dynamik der verschiedenen Gruppen in amorphen Polymeren (Poly(n-alkyl Methakrylaten)) und teilkrystallinen Polymeren (Poly-4-methyl-1-pentene). Die Untersuchungen an PnBMA (Poly-n Butylmethakrylat) haben gezeigt, daß die Hauptkette nur an der α Relaxation teilnimmt. Die Korrelationszeiten der Seitenkette haben gezeigt, daß diese für T>Tg nur an der α Relaxation beteiligt ist, während sie für Temperaturen in der Nähe von Tg sowohl zur β als auch zur β Relaxationen beiträgt. Für tiefere Temperaturen bleibt die Johari-Goldstein Relaxation der einzige aktive Prozess. Die Untersuchungen an die COO Gruppe in PnBMA zeigen, daß diese für T>Tg an beiden Prozessen beteiligt ist bzw. für tiefere Temperaturen nur an der β Relaxation. In PnHMA nimmt die Seitenkette, wie erwartet, nur an der β Relaxation teil. Die COO Gruppe zeigt fast dieselbe Tendenz wie für PnBMA: für tieferen Temperaturen die β Relaxation, dann beides (α und β) und für höhere Temperaturen nur die {α} Relaxation. CODEX Experimente beweisen daß, die Hauptkette hier an zwei molekularen Prozessen beteiligt ist (Relaxationen). Auch in diesem Fall ist eine breite Verteilung der Korrelationszeiten verhanden. Die experimentelle Daten wurden im Fall der Hauptkette mit einer zwei komponentigen Kohlrausch-William-Watson (KWW) Funktion angepaßt. 1D-MAS NMR Methoden (CODEX) zeigen, daß im Fall des teilkrystallinen Polymeres P4M1P in Kristallstruktur Form I eine gestörte 72 Helix Struktur vorhanden ist, wie aus Röntgen Daten vermutet wird. In Form III kristallisiert dieses Polymer als 41 Helix Struktur. Die Korrelationszeiten zeigen, daß Haupt- und Seitenkette dieselbe Dynamik haben. Aktivationsenergien von 95 KJ/Mol für Form I und 210KJ/Mol für Form III ergeben sich aus dem Arrhenius Diagramm. Die Ea Differenz wird als Einfluß den amorphen Bereiche diskutiert. Die Simulationen den NMR Daten zeigen, daß für Form III des P4M1P, eine Dynamik mit einem 90° Sprungwinkel vorhanden ist, obwohl auch Bewegungen mit Sprungwinkeln von 180°, 270° und 360° möglich sind. Für Form I besteht die Dynamik aus Sprüngen von ein "Site" zum Nachbarn mit verschiedenen Winkeln, die eine gestörte 72 Helix beweisen.

The correlation between the macroscopic properties of the polymers and their relaxation behaviours, and therefore their properties on the molecular level, plays an important role in physics nowadays. In this work several amorphous (poly-n buthylmethacrylate PnBMA, poly-n hexylmethacrylate Pn-HMA) and semicrystalline (poly-4-methyl-1-pentene P4M1P) polymers were investigated using relatively new 1D-MAS NMR exchange techniques like CODEX and trODESSA. Experiments performed on PnBMA and PnHMA have revealed that the presence of additional alkyl groups in the side chain influence the behaviour of the polymer in the glass transition region. The resulting data were fitted with a stretched exponential (KWW) from where information about the correlation times and their distribution width was obtained. 1D-MAS NMR exchange experiments revealed that in the PnBMA, the main chain carbons are active only in the α process, while the side chains for temperatures close to glass transition are active in both α,β relaxations and for T > Tg only to α process. This behaviour was detected also for the COO group. In PnHMA, it was found that the dynamics of the main chain is governed by the existence of two separate processes which accounts for α and respectively β relaxation. In this case we used a two stretched exponential as a fit function. In this polymer the side chain are active only to β relaxation, while the COO carbons could participate to both processes. CODEX experiments performed on the isotactic P4M1P crystallized in form I (72 distorted helix) and form III (41 uniform helix) showed the existence of an exchange process characterized by the existence of typical helical jumps, whose correlation times and activation energies were calculated. In P4M1P was found that the side and main chains are characterized by the same dynamics. An activation energy of 95 kJ/mol for form I was calculated, which is in agreement to the values obtained for similar semicrystalline polymers. In form III, a larger activation energy was found (210 kJ/mol) which was attributed to the segmental motion in the amorphous and interphase regions of the polymer. Numerical calculations revealed that the aver-aged jump angle characterizing the motion is close to the expected value for a uniform helical structure.