Zeitaufgelöste Antistokes-Ramanspektroskopie an Dihalomethanen in flüssiger Phase

Abstract

Gegenstand der Arbeit war die Untersuchung von Schwingungsrelaxationsprozessen in Dihalomethanmolekülen in flüssiger Phase. Dazu wurde jeweils eine der CH2-Streckschwingungsmoden selektiv über die Absorption eines abgestimmten infraroten Laserimpulses besetzt. Der so erzeugte Ungleichgewichtszustand führt zu einer Relaxation der Überschußbesetzung des angeregten Schwingungsniveaus innerhalb einiger hundert Pikosekunden unter Beteiligung weiterer, nicht durch den Infrarotimpuls angeregter Schwingungsenergieniveaus. Der Nachweis der Schwingungsbesetzung erfolgte durch Detektion des spontanen Antistokes-Ramanstreulichts eines zweiten, zeitverzögert in die Probe eingestrahlten nichtresonanten Abfrageimpulses. Mit Hilfe einer speziellen Normierung konnte für fünf der neun Fundamentalschwingungen aus den Ramanspektren die zeitliche Entwicklung der relativen Überschußbesetzung experimentell ermittelt werden. Es wurde ein einfaches Relaxationsmodell für die CH2-Streckschwingungsrelaxation aufgestellt und durch Anpassung an die Meßwerte konnten die charakteristischen Relaxationskonstanten bestimmt werden. Eine Erweiterung des Relaxationsmodells unter Einbeziehung tiefliegender Schwingungsniveaus erlaubte den Nachweis einiger Relaxationspfade. Die Ergebnisse zeigten, daß Dibrommethan einen interessanten Sonderfall darstellt, der weder mit der Dichte von Akzeptorniveaus im Bereich der Donatorniveaus noch mit der Zustandsdichte niederenergetischer Moden, welche experimentell mit Hilfe der stimulierten Ramanverstärkung untersucht wurde, begründet werden konnte. Die Ursache für die deutlich kürzere Lebensdauer der symmetrischen CH2-Streckschwingung in Dibrommethan im Vergleich zu Dijod- und Dichlormethan kann nur ein Schwingungsniveau sein, welches aufgrund seiner energetischen Lage eine effizientere Energierelaxation in tiefliegende Zustände (Schwingungs-, Translations, Rotationsniveaus) ermöglicht.

The relaxation of vibrational energy in methylene iodide, methylene bromide and methylene chloride in the liquid phase was investigated. Therefor a picosecond infrared laser pulse was tuned to the center frequency of the symmetrical and asymmetrical CH2 stretching band of the dihalomethane molecules to creating a excess population. This nonequilibrate state led vibrational relaxation over lower lying vibrational modes into thermal states. For the probing of the population the scattered antistokes raman light induced by a second nonresonant probe pulse was detected. The numerical simulation of the relaxation process was used as the basis for determining the characteristical relaxation constants. With an extension of the model under including lower lying vibrational modes it was possible to indicate several relaxation steps. The experiment has shown that the relaxation process in methylene bromide is a special and interesting case. The results of this work indicate that this behaviour depends neither on the quantity of acceptor states in the near of the donator levels nor on the density of low frequency modes, which are measured via stimulated raman gain spectroscopy. The reason of the shorter lifetime of the symmetrical CH2 stretching band in methylene bromide is probably a vibrational state that generate a relaxation path, which enabled a faster relaxation of the excess energy into lower lying modes (vibrational, translational and rotational modes).