Bildung und Struktur vernetzter temperaturstabiler polymerer Materialien

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Betrachtung der Epoxidnetzwerkbildung in ihrer Einheit von chemischen Reaktionen und physikalischen Prozessen, der gebildeten Epoxidnetzwerkstruktur und deren Einfluß auf ausgewählte thermische Eigenschaften. Im Mittelpunkt stehen hierbei Variationen der Struktur, der Funktionalität und des Molverhältnisses der zur Netzwerksynthese eingesetzten Komponenten. Zum besseren Verständnis der chemischen Reaktionsmechanismen, zur kinetischen Beschreibung von ablaufenden Teilreaktionen und zur Analyse von gebildeten Strukturen in den Netzwerken wurden chemische Modellverbindungen eingesetzt, die nicht zur Vernetzung neigen. Mit Hilfe verschiedener Methoden, zu denen die Raman-Spektroskopie, Drehmomentmessungen, die Sol-Gel-Analyse, Ultraschallmessungen, Schwindungsmessungen, die DSC und die Fluoreszenzsondentechnik zählen, war es möglich, den Epoxidnetzwerkbildungsprozeß in seiner Einheit von sich wechselseitig beeinflussenden chemischen Reaktionen und physikalischen Prozessen zu beschreiben. Der Einsatz verschiedener Methoden zur Analyse der gebildeten Epoxidnetzwerke, wozu die Sol-Gel-Analyse, die FT-IR-Spektroskopie im mittleren und nahen Bereich, die uniaxiale Kompression, Torsionspendelmessungen, die Dynamisch Mechanische Analyse, die Fluoreszenzsondentechnik, die DSC, die Thermomechanische Analyse und die Polarisationsmikroskopie gehören, ermöglichte einen detaillierten Einblick in die komplizierte Struktur dieser Netzwerke und deren Widerspiegelung in ausgewählten thermischen Eigenschaften wie der Glasübergangstemperatur und den Ausdehnungskoeffizienten. Die zur Bildung amorpher Netzwerke eingesetzten Epoxidkomponenten (Bisphenol-A-Diglycidylether, Diglycidylanilin, Diglycidylether des 4Hydroxy-phenyl-4'-hydroxybenzoats, N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und Novolakepoxidharze auf der Basis von Bisphenol-A-Novolaken) und Comonomere (4,4'Diaminodiphenylmethan in Abwesenheit eines Beschleunigers oder in Gegenwart von Imidazolals Beschleuniger, Bisphenol-A, 4-Hydroxyphenyl-4'-hydroxybenzoat und Bisphenol-ANovolake) zeigen Unterschiede im Netzwerkbildungsprozeß, in der Netzwerkstruktur und in den untersuchten thermischen Eigenschaften. Durch photoinduzierte kationische Vernetzung des Diglycidylethers des 4-Hydroxyphenyl-4'-hydroxybenzoats in der anisotropen Phase sind Netzwerke mit einer Ordnungsstruktur zugänglich, während in der isotropen Phase amorphe Netzwerke gebildet werden, die sich in der Glasübergangstemperatur voneinander unterscheiden. Die durch Netzwerkbildung eingefrorene Ordnungsstruktur zeigt eine sehr hohe Temperaturstabilität. Die Variation der Monomerstruktur und die Kombination verschiedener Methoden zur Untersuchung der Netzwerkbildung und der Struktur der Netzwerke ermöglichten Aussagen zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der synthetisierten Epoxidnetzwerke, die für die interdisziplinäre Zusammenarbeit von Chemikern, Physikern und Werkstoffwissenschaftlern und für die Eigenschaftsoptimierung von Epoxidharzen für spezielle Anwendungen interessant sind.

The objective of this work focuses on the study of epoxy network formation as a complex process that shows the relation between chemical reactions and physical processes. These examinations include the epoxy network structures formed and their influence on selected thermal properties. Therefore, structure and functionality variations as well as the molar ratio of the starting materials are important factors in order to understand the complex relations in those crosslinking systems. Noncrosslinkable chemical model compounds were used for adetailed understanding of occuring chemical reaction mechanisms, description of kinetic profiles for the occuring reactions, and analysis of the chemical structures formed in such networks. The use of different methods, e. g. Raman Spectroscopy, torque measurements, solgel analysis, ultrasonic measurements, measurement of shrinkage, DSC, and fluorescence probe technique opened the opportunity to describe the epoxy network formation process as a complex one, which is influenced by both chemical reactions and physical processes. The analysis of the epoxy network structure formed by several methods, i. e. sol gel analysis, FTIR-Spectroscopy in the middle and the NIR region, uniaxiale compression, torsion pendulum analysis, dynamical mechanical analysis, fluorescence probe technology, DSC, thermomechanical analysis, and polarization microscopy, give together a clear picture of the complex structure of such networks and its relation to physical properties, such as glass transition temperature and expansion coefficients. The different epoxy compounds (bisphenolA-diglycidylether, diglycidylaniline, diglycidylether of 4-hydroxyphenyl-4'-hydroxybenzoate,N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and novolac epoxies based on bisphenol-Anovolacs) and comonomers (4,4'-diaminodiphenylmethane in absence of any accelerator or inpresence of imidazole as accelerator, bisphenol-A, 4-hydroxyphenyl-4'-hydroxybenzoate andbisphenol-A-novolacs) used for formation of amorphous networks show differences in the network formation process. Photoinduced cationic crosslinking of the diglycidylether of 4hydroxyphenyl-4'-hydroxybenzoate in its anisotropic phase results in networks with an ordered structure. On the other hand, amorphous networks without any order structure are formed when the crosslinking process occurs in the isotropic phase. The glass transition temperatures possess different numbers for the ordered and the amorphous networks. The ordered structure frozen by network formation is stable even in the high temperature region. Variation of the monomer structure and combination of different methods for investigation of network formation processes and network structure results in structure property relations of the synthesized epoxy networks, which are interesting for interdisciplinary cooperation between chemists, physicists, and material science engineers. The results of the theses help to optimize the properties of epoxies for special applications.