Synthesis, crystallization and aggregation of supramolecular precision polymers

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Präzisionspolymere mit 2,6-Diaminopyridin (DAP), Harnstoff oder TEMPO Funktionalitäten über ADMET Polymerisation hergestellt und anschließend kristallographisch analysiert um den Einfluss verschiedener Zwänge auf die Kristallisation zu untersuchen. Durch WAXS-Analysen konnte für alle Polymere eine lamellare Morphologie nachgewiesen werden. Untersuchungen der gesättigten, methyl-geschützten DAP Polymere weisen auf eine Mischung von orthorhombischen und triklinen Kristallstrukturen hin. Basierend auf DSC Ergebnissen und den Kristalllamellendicken kann davon ausgegangen werden, dass die Defekte zumindest partiell in die kristalline Phase eingeschlossen werden und sich parallel anordnen. Die Änderung der supramolekularen Wechselwirkungen von π-π-Wechselwirkungen zu Wasserstoffbrücken durch Verwendung ungeschützter DAP- oder Harnstoffeinheiten führt zur Änderung der Kristallstruktur von orthorhombisch zu triklin, wobei die Defekte sich leiterartig anordnen.

In the scope of this thesis precision polymers bearing 2,6-diaminopyridine (DAP), urea or TEMPO moieties were synthesized via ADMET polymerization and characterized to determine the influence of various internal constraints on the crystallization. The crystallization behavior was examined via WAXS analysis, observing a lamellar morphology for all precision polymers. Investigations on the saturated DAP containing polymers with N-methyl protection group indicate the formation of a mixture of orthorhombic and triclinic crystal structures. Based on DSC results and the calculated lamellar crystal thicknesses a partial incorporation of the functional groups into the crystalline lamella and their parallel arrangement can be assumed. Changing the supramolecular interactions from π-π-stacking to hydrogen bonding by using unprotected DAP or urea moieties leads to the change from the orthorhombic to a triclinic crystal structure, wherein the defects adopt a ladder-like arrangement.