Linear response in condensed phase : supramolecular structure, dynamics, and chirality from frist principles

Abstract

Die Arbeit behandelt die Aufklärung der schwachen Wechselwirkungen von chiralen Molekülen mit ihrer molekularen Umgebung durch ab initio Molekulardynamik. Es werden neue computerbasierte Werkzeuge für die Modellierung verschiedener spektroskopischer Eigenschaften vorgestellt, darunter Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Schwingungszirkulardichroismums, ultraviolettvisuelle Absorptionsspektroskopie mit elektronischem Zirkulardochroismus und magnetische Kernresonanz. Ein zentrales Anliegen ist die Entwicklung realistischer theoretischer Modelle, welche die Bedingungen in kondensierte Phase richtig beschreiben. Als Beispiele werden kleine Moleküle in ihrer tatsächlichen solvatisierten oder kristallinen Umgebung beschrieben, sowie vollständige Proteindomänen unter in-vitro-Bedingungen untersucht. Die dynamische Natur und die ausgebildete supramolekulare Chiralität wird detailliert ausgewertet. Alle spektroskopischen Signaturen werden mithilfe von linearer Response, eingebettet in Dichtefunktionaltheorie, berechnet, was eine effiziente Verbindung von Quantenchemie und chemischem Experiment ermöglicht.

This work is concerned with elucidating the weak interactions of chiral molecules with their molecular environment through ab initio molecular dynamics simulations. Novel computational tools are presented for the modeling of several spectroscopies, namely infrared absorption, vibrational circular dichroism, ultraviolet-visible absorption with electronic circular dichroism, and nuclear magnetic resonance. A central objective is to devise realistic theoretical models that properly describe the conditions in condensed phase. As examples, small molecules are described in their actual solvated or crystalline environment, as well as complete protein domains that are studied solvated under in vitro conditions. The dynamic nature and the established supramolecular chirality is evaluated in detail. All spectroscopic signatures are calculated by means of linear response theory within the margins of density functional theory, which allows to efficiently bridge quantum chemistry and experiments in the chemical world.