Mechanistic investigations of dynamics in supramolecular polymer networks

Abstract

In dieser Arbeit werden Struktur und Dynamik von supramolekularen Polymernetzwerken, die ein System von verbundenen Mizellen mit großen Aggregationszahlen bilden, untersucht. Solche Systeme sind geeignet, reizempfindliche, selbstheilende und nachhaltige Materialien zu konzipieren, die potenziell in verschiedenen Gebieten wie der Automobil- und Luftfahrtindustrie, Biomedizin, Biorobotik, etc. angewendet werden können. Eigenschaften dieser Materialien können variiert werden, indem verschiedene molekulare Parameter der Polymerketten oder der supramolekularen Gruppen verändert werden. Mechanische Eigenschaften und Reizempfindlichkeit sind durch Molekulardynamik bestimmt, welche die segmentalen und die supramolekularen Bewegungsprozesse miteinander koppelt. Um den Einfluss von verschiedenen molekularen Parametern auf die Gesamtdynamik besser zu verstehen, wird ein neuer analytischer NMR-Ansatz, basierend auf Multipelquanten-NMRErgebnissen, entwickelt. Mit dem neuen Ansatz kann die Kettendynamik in supramolekularen Systemen auf der molekularen Skala auf Basis von Kettenrelaxationszeiten und deren Aktivierungsenergien quantifiziert werden. Dies ermöglicht auch die Überprüfung der Gültigkeit von verschiedenen theoretischen Modellen, die die Dynamik in supramolekularen Polymernetzwerken vorhersagen, was zuvor nicht möglich war.

In this thesis, structure and dynamics of supramolecular polymer networks consisting of a system of interconnected micelles with large aggregation numbers are studied. Such systems are suitable to design stimuli-responsive, self-healing, and sustainable materials that can be potentially applied in different areas such as automotive and aerospace industries, biomedicine, biorobotics, etc. Properties of these materials can be easily tuned by changing various molecular parameters related to polymer chains and supramolecular groups. Mechanical properties and stimulus response are determined by molecular dynamics that couple segmental and supramolecular motions. To better understand the influence of different molecular parameters on the overall dynamics, a new analytical approach based on multiple-quantum NMR results is developed. The new approach can quantify chain dynamics in supramolecular systems on a molecular scale in terms of chain relaxation times and associated activation energies. This also enables an assessment of the validity of various theoretical models predicting dynamics in supramolecular polymer networks, which was not possible before.