Dissipation and reinforcement in rubber nanocomposites

Abstract

In der vorliegenden Dissertation werden die mechanischen Eigenschaften verschiedener Arten von Kautschuk-Nanokompositen mittels dynamischer mechanischer Analyse untersucht, wobei der Schwerpunkt auf dem Verständnis des molekularen Ursprungs der Dissipation in hochgefüllten Kautschuk-Nanoverbundstoffen liegt. Der gewählte experimentelle Ansatz basiert auf Dehnungs-Sweeps, die bei verschiedenen Temperaturen und Frequenzen gemessen wurden. Die wichtigsten Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: i) Eine modifizierte Kraus-Gleichung wurde erfolgreich angewandt, um zwei Füllernetzwerk bezogene Beiträge zur Dissipation in Dehnungsamplituden abhängigen Verlustmodul G^'' (γ) Daten zu quantifizieren. Ein bei kleinen Dehnungsamplituden dominierender sigmoidaler Term (G'') ̃_(γ,D) wird zusätzlich zu dem von Kraus vorgeschlagenen peakartigen Term (G'') ̃_(γ,F) addiert. ii) Es wird gezeigt, dass die Stärke des Füllstoffnetzwerks G', sowie die Größe der beiden Beiträge des Füllstoffnetzwerks zur Dissipation, 〖ΔG''〗_F und 〖ΔG''〗_D, im Allgemeinen von der Füllstoffbelastung, der Temperatur und der Frequenz abhängen, was darauf hindeutet, dass das Füllstoffnetz viskoelastische Eigenschaften aufweist. iii) Es wird eine Interpretation von (G'') ̃_(γ,D) und (G'') ̃_(γ,F )aufgezeigt, die den ersten Term mit der Dissipation aufgrund der zyklischen Verformung intakter glasartiger Brücken im Füllstoffnetzwerk, und den zweiten Term mit der Dissipation aufgrund des Bruchs glasartiger Brücken, in Verbindung bringt. iv) Die Existenz einer linearen Beziehung zwischen G', 〖ΔG''〗_D und 〖ΔG''〗_Fwird demonstriert, was die Relevanz glasartiger Brücken im Füllstoffnetzwerk für Dissipation und Verstärkung belegt. v) Es wird ein Ansatz zur Quantifizierung der Füllstoffdispersion und der Topologie des Füllstoffnetzwerks in hochgefüllten Kautschuk -Nanokompositen vorgestellt, der auf der Größenverteilung der ungefüllten Bereiche in TEM-Bildern basiert. vi) Das vorgeschlagene physikalische Bild wird anhand verschiedener Serien von Kautschuk-Nanoverbundstoffen validiert, bei denen die Zusammensetzung der Kautschukmatrix, die Methode der Füllstoffeinarbeitung und die Morphologie der Kautschukmatrix systematisch variiert wurden. Weitere Erkenntnisse über die Faktoren, die Dissipation und die Verstärkung in Kautschuk -Nanokompositen beeinflussen, werden abgeleitet. vii) Abschließend wird die Hypothese aufgestellt, dass es zwei Haupteinflussfaktoren gibt - die chemische Zusammensetzung der glasartigen Brücken und die Topologie des Füllstoffnetzwerks - die Dissipation und die Verstärkung in Kautschuk -Nanokompositen bestimmen.

In this work, the mechanical properties of different types of rubber nanocomposites are investigated by dynamic mechanical analysis with a focus on understanding the molecular origin of dissipation in highly filled rubber nanocomposites. An experimental approach based on strain sweeps measured at different temperatures and frequencies is chosen. The main findings can be summarized as follows: i) A modified Kraus equation has been successfully used to quantify two filler network related contributions to dissipation in strain amplitude-dependent loss modulus G^'' (γ) data. A sigmoidal term (G'') ̃_(γ,D) dominating at small strain amplitudes is resolved in addition to the peak-like term (G'') ̃_(γ,F) at intermediate strain amplitudes proposed already by Kraus. ii) It is demonstrated that filler network strength G' as well as magnitude of both filler network related contributions to dissipation, 〖ΔG''〗_F and 〖ΔG''〗_D, depend commonly on filler loading, temperature, and frequency supporting the idea that the filler network has viscoelastic properties. iii) An interpretation of (G'') ̃_(γ,D) and (G'') ̃_(γ,F )is provided associating the former term with dissipation due to cyclic deformation of intact glassy bridges in the filler network and the latter to dissipation due to fracture of glassy bridges. iv) The existence of a linear relation between G', 〖ΔG''〗_D and 〖ΔG''〗_F is demonstrated evidencing the relevance of glassy bridges in the filler network for dissipation and reinforcement. v) An approach to quantify filler dispersion and filler network topology in highly filled rubber nanocomposites based on the size distribution of the unfilled areas in TEM images is introduced. vi) The proposed physical picture is validated using different series of rubber nanocomposites where rubber matrix composition, filler incorporation method, and rubber matrix morphology have been systematically varied. Further insights about the factors influencing dissipation and reinforcement in rubber nanocomposites are derived. vii) Finally, it is hypothesized that there are two main influencing factors – chemical composition of the glassy bridges and filler network topology – that determine dissipation and reinforcement in rubber nanocomposites.