Effect of cross-linking and chain defects on the crystallization of Poly(ethylene glycol)

Abstract

Verschiedene Architekturen von Poly(ethylenglykol) (PEG) wurden mittels CuAAC („Klick“-Reaktion) synthetisiert und auf ihr Kristallisationsverhalten untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden PEG-Netzwerke synthetisiert, die eine zufällige Anordnung und eine breitere Größenverteilung von PEG-Kristalliten aufweisen. Sowohl die Schmelztemperatur als auch der Kristallinitätsgrad sind nach der Vernetzung verringert. Quellungs- und Festkörper-NMR Untersuchungen zeigten eine inhomogene Netzwerkstruktur aufgrund von Netzwerkdefekten. Des Weiteren wurde in der Mitte der PEO-Kette ein 1,4-disubstituierter 1,2,3-Triazolring (TR) als Defekt eingeführt. Röntgen und Festkörper-NMR Messungen zeigen, dass der TR-Defekt beim Erwärmen im PEG-Kristall enthalten ist. Im letzten Teil wurden PEG-Proben mit zwei TR-Ringen, getrennt durch n-Alkylgruppen unterschiedlicher Länge (n = 2-8), synthetisiert. Es wurde ein Alternanz der Schmelztemperaturen beobachtet. Temperaturabhängige WAXS und Festkörper-NMR Messungen zeigen die vollständige Einbindung kleinerer Defekte und die partielle Einbindung größerer Defekte in die PEG-Kristalle.

Different architectures of Poly(ethylene glycol) (PEG) were synthesized via (CuAAC) click reaction and investigated for their crystallization behavior. In the first part, cross-linked PEG networks were synthesized which exhibit a random arrangement and broader size distribution of PEG crystallites in the network. Both melting temperature and degree of crystallinity was reduced after cross-linking. Swelling and solid-state NMR studies revealed an inhomogeneous network structure due to network defects. In the second part, one 1,4 disubstituted 1,2,3 triazole (TR) containing point defects was introduced in the middle of PEO chain. Temperature-dependent SAXS, WAXS, and solid-state NMR measurements reveal the incorporation of TR defect in the PEG crystal upon heating. In the last part, PEG samples having two TR rings, separated by n-alkyl spacers (n = 2-8) of different lengths were synthesized. An odd-even effect in the melting temperatures was observed. Temperature-dependent WAXS and solid-state NMR measurements reveal the complete incorporation of smaller-sized defects while partial incorporation of larger-sized defects in PEG crystals.