Synthese und Fluoreszenzeigenschaften von substituierten Imidazo[4,5-c]carbazolen

Abstract

In der Arbeit wird die Synthese von 2-Aryl-imidazo[4,5-c]carbazolen aus 3-Amino-4-(carbazol-3'-ylamino)-9,9'dialkyl-carbazolen (Semidine) und Arylaldehyden durch oxidative Cyclisierung beschrieben. Die Fluoreszenzeigenschaften (Lage der Maxima und Quantenausbeute) werden in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster und vom Lösungsmittel ermittelt. Durch den Einsatz unterschiedlich substituierter Arylaldehyde ist eine breite Palette von Imidazo[4,5-c]carbazolen zugänglich. Die Variation der Substituenten übt einen großen Einfluß auf die chemischen Eigenschaften (Folgereaktionen an Reaktivgruppen wie -NCS, Löslichkeit etc.) und die UV/VIS- bzw. Fluoreszenzeigenschaften aus. Die Einführung von NCS- und NH2-Gruppen ermöglicht die Anknüpfung der Imidazo[4,5-c]carbazole an biologische Substrate. In dieser Form eignen sich die Produkte zur in-vitro-Diagnostik. Die Substanzklasse der Imidazo[4,5-c]carbazole stellt eine Gruppe effektiv fluoreszierender Heterocyklen dar. Ein charakteristisches Merkmal der Verbindungen ist das Auftreten von zwei Emissionen. Die kurzwelligen Fluoreszenzmaxima liegen in einem Bereich von 350-400 nm. Diese Fluoreszenz wird dem Carbazolylrest in 3-Position zugeordnet. Die dazu bathochrom liegenden Fluoreszenzmaxima (430-600 nm) werden von der Imidazocarbazolstruktur ausgelöst. Aus der Solvatochromie der Fluoreszenz können Rückschlüsse auf die zu Grunde liegenden photophysikalischen Prozesse gezogen werden, die mit den Ergebnissen von quantenchemischen Rechnungen verglichen werden. Die langwelligen Emissionen können, je nach Substitutionsmuster, durch einen intramolekularen Charge-Tranfer (ICT) bzw. eine intramolekulare Protonierung im angeregten Zustand (ESIPT) hervorgerufen werden. Durch Oxidation von hydrophil substituierten Semidinen wurden wasserlösliche Phenazine erhalten. Deren UV/VIS- und fluoreszenzspektroskopische Eigenschaften wurden in Abhängigkeit vom Lösungsmittel bestimmt.

Synthesis and characterization of 2-aryl-imidazo[4,5-c]carbazoles, which are made by reaction between 3-amino-4-(carbazol-3'-ylamino)-9,9'dialkyl-carbazoles (semidines) and arylaldehydes, is reported in this dissertation. The compounds are characterized by their fluorescence properties (spectral properties and quantum efficiency), which are dependent on substituents and solvents. Several aromatic and heteroaromatic carbaldehydes were chosen for the synthesis of the imidazocarbazoles to obtain a large series of the imidazocarbazole chromophore. Reactive functional groups , i.e. NCS ore NH2, open the possibility to form a chemical bond between the imidazo[4,5-c]carbazoles and biological subtrates. Therefore the products can be used as fluorescence markers in in-vitro diagnostics. The imidazo[4,5-c]carbazoles can be grouped as effective fluorescent heterocycles (quantum yield between 10 and 90%). The appereance of two emission maxima is a significant feature of these products. The emission band with the higher energy is spectrally positioned at 350-400 nm and is comparable with fluorescence of carbazolyl compound substituted in 3-position. The second band, which is assigned to the lower energy band, appears bathochromic and shows solvatochromism by changing the environment of the fluorophore. The emission depends on the imidazocarbazole segment. From the solvatochromism of the fluorescence are drawn conclusions about the based photophysical processes. The results are compared with quantum chemical calculations, by using the AM1 Hamiltonian for calculation of ground state geometry and ZINDO/S for calculation of excited state transitions. These solvent dependent emissions are caused by an intramolecular charge transfer (ICT) and an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) in the case of hydroxy substituted compounds. Furthermore, the oxidation of hydrophilic substituted semidines results in water soluble diindolophenacines. Their uv/vis and fluorescence spectroscopical properties are discussed as function of the solvents used.