Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften von manganhaltigen Layered Double Hydroxides (LDHs)

Abstract

Layered Double Hydroxides (LDHs) sind natürlich vorkommende Minerale mit der allgemeinen Zusammensetzung [Me2+1-xMe3+x(OH)2]x+[Ar-x/r·nH2O]x-. Die Schichtstrukturen bestehen aus alternierenden positiv geladenen Hauptschichten und negativ geladenen Zwischenschichten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde Mangan auf der zweiwertigen Metallkationenposition und Aluminium, Eisen oder Chrom auf der dreiwertigen Metallkationenposition in die Struktur eingebaut. Organische Anionen wie Carboxylat, Dicarboxylat und Sulfonat sowie Chlorid, Nitrat, Sulfat und Selenat als anorganische Anionen konnten in der Zwischenschicht fixiert werden. Abhängig von der Bindungsenergie sind die Anionen in der Zwischenschicht austauschbar. Diese Eigenschaft ermöglicht eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten als Speichermineral für Schwermetallkationen, als Zusatzstoff in der Polymerindustrie, zur Produktion von flammhemmenden, säurepuffernden, hitzestabilen Materialien und zur Verwendung als Antacidum in der Medizin. Weiterhin hat diese Mineralgruppe große Bedeutung bei der Hydratation zementärer Produkte. Die synthetisierten manganhaltigen LDHs kristallisieren als wenige µm große hexagonale Plättchen. Sulfathaltige Verbindungen können außer Zwischenschichtwasser noch weitere einwertige Kationen einbauen. Der Schichtabstand sowohl nach Einbau von anorganischen als auch organischen Anionen in die Zwischenschicht ändert sich bei Temperaturerhöhung durch die Abgabe der nicht struktur-notwendigen Wassermoleküle. Insbesondere beim Einbau kurzkettiger organischer Moleküle erweisen sich die Verbindungen gegenüber Trocknung als instabil. Anhand der Zunahme der Schichtabstände bei steigenden Kettenlängen konnten die Inklinationswinkel der Alkylketten in den Zwischenschichten ermittelt werden. Hier existieren Unterschiede beim Einbau von aliphatischen Carboxylaten und Sulfonaten. Während bei den Sulfonaten der Schichtabstand linear mit der Kettenlänge zunimmt, ist bei den Carboxylaten ein sprunghafter Anstieg zu beobachten. Damit gelang der Nachweis einer bimolekularen Anordnung der Moleküle in der Zwischenschicht der Carboxylate und einer monomolekularen Anordnung bei den Sulfonaten. Alle Synthesen erfolgten unter Stickstoffatmosphäre um eine Oxidation des Mangans zu verhindern. Höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten führten zu besser kristallinen Reaktionsprodukten. Vor den Synthesen wurde der optimale pH-Wert für die Reaktion experimentell ermittelt.

Layered double hydroxides are an important class of natural occurring minerals with permanent anion exchange capacity. Natural and synthetic compounds are important for a wide field of applications such as catalysis, environmental remediation, medicine and hydration of cements. The chemical composition can be described with the following general formula: [Me2+1-xMe3+x(OH)2]x+[Ar-x/r·nH2O]x-. LDHs have a structure consisting of brucite-like, positive charged, cationic main layers and negative charged interlayers. Compounds with Me2+ = Mn; Me3+ = Al, Fe, Cr; Ar- = carboxylic acid, dicarboxylic acid and sulfonic acid molecules as well as inorganic anions were synthesized. The exchange of the inorganic interlamellar anions by organic ions was investigated. All synthesised manganeous LDHs show hexagonal shaped lamellar aggregates of some µm size. Compounds with implemented sulphate at the interlayer (Shigait-type) need additionally a single chared cation for charge compensation. Thermal treatment caused a loss of interlayer water resulting in changes of the c lattice parameter. With the increasing basal spacing depending from the implemented chain length the inclination of the chain in the interlayer could be calculated. The experiments show differences between the carboxylic and sulfonatic compounds. Manganeous LHDs with sulfonic acid molecules at the interlayer show a linear increasing basal spacing whereas with the implementation of carboxxlic acid molecules a sharp rise appears. This proves a bimolecular arrangement of the anionic molecules. All experiments were done using a glovebox with nitrogen atmosphere to avoid a possible oxidation of Mn2+. The crystallinity of the phases increases with reaction time and temperature. Best crystallinities were obtained at pH 8.5 to 9.5.