Einfluss der Struktur CH-acider Nitrile auf die elektrochemische Synthese von Organometallkomplexen des Kupfers und Zinks

Abstract

Die elektrochemische Reduktion der CH-aciden Nitrile Malonsäuredinitril, Diphenylacetonitril und o-Cyanophenylacetonitril liefert bei gleichzeitiger anodischer Kupfer- bzw. Zinkauflösung Nitrilmetallkomplexe. Zur Stabilisierung der elektrochemisch gebildeten Kupfer(I)-Ionen wurden Phosphane (PPh3, PBu3, PMePh2) als zusätzliche Liganden eingesetzt. Die Komplexe [Cu(Ph2CCN)(PPh3)3], [Cu(Ph2CCN)(PMePh2)3], [Cu(Ph2CCN)(PBu3)3], [Cu{C(H)CN(o-CN-C6H4)}(PPh3)2], [Zn{CH(CN)2}2] und [Zn(Ph2CCN)2] wurden in Gegenwart von Bu4NBF4 elektrochemisch synthetisiert, isoliert und mittels 1H-, 13C-, 31P- NMR- und IR-Spektroskopie sowie durch Elementaranalyse charakterisiert. Bei Verwendung von LiBF4 als Leitelektrolyt entstanden die Komplexe [Cu{NCC(H)CN}(PPh3)2] und [Cu(Ph2CCN)(PPh3)3], die ebenfalls isoliert wurden und deren Struktur 1H-, 13C-, 31P- NMR-, IR-spektroskopisch sowie durch Elementaranalyse ermittelt wurde. Die Komplexe wurden mit 1,10-Phenanthrolin umgesetzt und die Strukturen der entstehenden kristallinen Produkte wurden mittels RKSA aufgeklärt. Die RKSA zeigten, dass drei unterschiedliche Strukturtypen von Nitrilmetallkomplexen entstehen: ionogengebaute, keteniminartige und metallorganische Verbindungen. Die Struktur der Komplexe hängt von der Acidität der verwendeten Nitrile ab und wird durch das Leitelektrolyt-Kation beeinflusst.

The electrochemical reduction of CH-acidic nitriles (malonicdinitrile, diphenylacetonitrile and o-cyanophenylacetonitrile) with the simultaneous anodic copper or zinc dissolution led to the formation of nitrile metallocomplexes. Phosphanes (PPh3, PBu3 and PMePh2) were used for the stabilization of electrochemically obtained copper(I) ions. Complexes [Cu(Ph2CCN)(PPh3)3], [Cu(Ph2CCN)(PMePh2)3], [Cu(Ph2CCN)(PBu3)3], [Cu{C(H)CN(o-CN-C6H4)}(PPh3)2], [Zn{CH(CN)2}2] and [Zn(Ph2CCN)2] were electrochemically synthesized in the presence of Bu4NBF4. If LiBF4 was used as supporting electrolyte the complexes [Cu{NCC(H)CN}(PPh3)2] and [Cu(Ph2CCN)(PPh3)3] were formed. All mentioned substances were isolated and characterized by means of 1H, 13C, 31P NMR and IR spectroscopy and microanalysis. The following reaction of electrochemically synthesized complexes with phenanthroline leads to the formation of crystalline compounds. Molecular structures of phenanthroline complexes were determined by single crystal X-ray diffraction. It was shown that 3 different kinds of nitrile metallocomplexes were formed: compounds with the ionic structure, ketenimine-type compounds and organometallic compound with Cu-C s -bond. The structures of the obtained compounds depend on the acidity of initial nitriles and were influenced by the cation of the supporting electrolyte.