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Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.25673/3363
Title: Orientation, structure and dynamics of main chain in liquid cristalline side-chain polysiloxanes studied by 29Si NMR
Author(s): Terekhov, Maxim
Granting Institution: Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Issue Date: 2003
Extent: Online-Ressource, Text + Image
Type: Hochschulschrift
Language: English
Publisher: Universitäts- und Landesbibliothek Sachsen-Anhalt
URN: urn:nbn:de:gbv:3-000006014
Subjects: Elektronische Publikation
Hochschulschrift
Zsfassung in dt. Sprache
Abstract: Die einzigartigen Eigenschaften polymerer Flüssigkristalle sind eng verbunden mit den in einer Substanz vereinigten scheinbar gegensätzlichen Strukturbildungstendenzen der beiden Komponenten: Dem Bestreben langkettiger Moleküle, ungeordnete Knäuel zu bilden, steht die Fähigkeit der flüssigkristallbildenden Einheiten, makroskopische Orientierungen zu schaffen, gegenüber. Eine spezielle Substanzklasse ist die der flüssigkristallinen Seitenkettenpolymere (SCLCP), die durch die Anordnung der mesogenen Einheiten in mit der nichtmesogenen Hauptkette verbundenen Seitenketten gekennzeichnet sind. Der Zweck der vorliegenen Arbeit war eine detaillierte Untersuchung der Hauptkettenorientierung in SCLCP, die durch die Anwesenheit der mesogenen Einheiten zustande kommt. Als Substanzen wurden flüssigkristalline Polysiloxane ausgewählt; als Methode fand die 29Si-NMR Verwendung. Zunächst wurde versucht, die anisotrope chemische Verschiebung der 29Si-Kerne für die Bestimmung der Orientierung der Hauptkettensegmente zu nutzen. Wegen der speziellen Symmetrie dieser Wechselwirkung in Siloxanen ließen sich so jedoch lediglich Aussagen über die Orientierung der Segment-Querachsen gewinnen. Die für eine vollständige Beschreibung der Struktur notwendige Kenntnis der Orientierung der Segment-Längsachsen musste durch Ausnutzung der dipolaren Wechselwirkung zwischen benachbarten 29Si-Spins erlangt werden. Dabei traten folgende Probleme auf: (1) Infolge der geringen natürlichen Häufigkeit der 29Si-Kerne (4,7%) und der damit verbundenen kleinen Wahrscheinlichkeit, dass zwei benachbarte Si-Kerne jeweils 29Si sind, wird das Spektrum von den isolierten 29Si-Spins dominiert; (2) die dipolare Wechselwirkung wird von der viel stärkeren Anisotropie der chemischen Verschiebung überdeckt. Daher mussten spezielle Messverfahren entwickelt werden. Das aus anderem Zusammenhang bekannte β-Echo wurde für die Unterdrückung des Signals der isolierten Spins und damit für den selektiven Nachweis der seltenen Spinpaare verwendet. Als Nebenergebnis konnte dabei die direkte 29Si-29Si-Kopplungskonstante und daraus der Abstand benachbarter Si-Atome recht präzise bestimmt werden, was experimentell in Siloxanen bislang nicht möglich war. Für die Bestimmung von Orientierungsverteilungen erwies es sich als notwendig, Messungen unter mehreren verschiedenen Winkeln des Probendirektors zum Feld des NMR-Magneten auszuführen. Zur Transformation der so erhaltenen Daten in die gewünschte Orientierungsinformation mussten entsprechende Auswerteverfahren entwickelt werden. Alternativ wurde ein Verfahren vorgeschlagen und getestet, das mittels Fouriertransformation von Signalen, die aus β-Echo-Experimenten stammten (hier "β-Spektrum" genannt), ebenfalls in der Lage ist, die Orientierung der Segment-Längsachsen zu ermitteln. Einige Beachtung erforderte die transversale Relaxation der 29Si-Magnetisierung. Mit Hilfe des Anderson-Weiss-Ansatzes wurde theoretisch untersucht, welcher Einfluss sich hieraus auf die Datenauswertung ergibt. Gleichzeitig wurde mittels Experimenten gezeigt, dass sich mit dieser Theorie auch Aussagen über die molekulare Dynamik gewinnen lassen. Es erwies sich, dass die hier entwickelten Techniken zur Abtrennung des NMR-Signals von Spinpaaren gut geeignet sind, dipolare Kopplungen und Orientierungsverteilungen zu bestimmen.
The unique properties of polymeric liquid-crystalline materials are closely connected to the apparently conflicting tendencies of both components with respect to molecular organization: The trend of long-chain molecules to form disordered coils is opposite to the ability of mesogenic units to generate macroscopic orientations. A particular class of such substances is that of liquid-crystalline side-chain polymers (SCLCP) which are characterized by the arrangement of the mesogenic units in side chains connected to the non-mesogenic main chain. The purpose of this work was a detailed investigation of the main-chain orientation in SCLCP caused by the presence of the mesogenic units. Liquid-crystalline polysiloxanes were chosen for this study; 29Si NMR was the method of investigation. A first attempt was to use the 29Si chemical shift anisotropy for the estimation of the orientation of the main chain segments. Because of the particular symmetry of this interaction in siloxanes however only information about the orientation of segment short axes could be obtained. The knowledge of the orientation of the segment long axes needed for a complete description of the structure was got by use of the dipolar interaction between neighboured 29Si spins. The following problems arose: (i) because of the low natural abundance of the 29Si nuclei (4.7%) the probability that two neighbored Si are both 29Si is rather low; (ii) the dipolar interaction is hidden by the much stronger anisotropic chemical shift. To solve that special 29Si NMR and data processing methods were developed. An NMR experiment called "β-echo" was used for the suppression of the isolated-spins signal, i.e. for the selective detection of the seldom 29Si spin pairs. A "spin-off" result was the estimation of the direct 29Si-29Si coupling constant and from that the interatomic Si-Si distance, which was not available in siloxanes until now. It proved to be necessary for the estimation of the orientation distribution to perform the experiments with a set of different angles of the sample director to the field of the NMR magnet. The data obtained here could be transformed into the wanted orientation information by some evaluation methods developed here. Alternatively a procedure was proposed and tested which by Fourier transformation of β-echo signals (here denoted as "β spectrum") is likewise able to evaluate the orientation of the segment long axes. The role of transversal NMR relaxation has been studied in the frame of Anderson-Weiss approach in two aspects: (i) influence of relaxation time T2 on the β-function and (ii) using the transversal relaxation for the molecular dynamics study. It turned out that the techniques developed here for the selective detection of the NMR signal of spin pairs are appropriate for estimation of dipolar coupling constants and orientation distributions.
URI: https://opendata.uni-halle.de//handle/1981185920/10148
http://dx.doi.org/10.25673/3363
Open access: Open access publication
Appears in Collections:Hochschulschriften bis zum 31.03.2009

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