Synthese und Charakterisierung von zinkhaltigen Layered Double Hydroxides mit organischen Zwischenschichtanionen

Abstract

Layered Double Hydroxides (LDHs) sind Schichtstrukturen, die aus chemisch und strukturell verschiedenen, alternierenden Schichten aufgebaut sind. Die allgemeine chemische Zusammensetzung kann mit der Formel [Me2+1-xMe3+x(OH)2]x+[Ar-x/r • nH2O]x- beschrieben werden. Alternierend zu den positiv geladenen brucitähnlichen Hauptschichten liegen negativ geladene Zwischenschichtanionen und leicht austauschbare, nicht strukturnotwendige Wassermoleküle. Aufgrund ihrer Eigenschaft des Anionenaustausches werden LDHs u.a. als Adsorbermaterialien, Speicherminerale und in der Pharmazie als Antacidum eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zinkhaltige LDHs mit organischen Zwischenschichtanionen unterschiedlicher Kettenlänge und funktioneller Gruppe auf Bildungsbedingungen und strukturelle Eigenschaften untersucht. Anionen der Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren und Aminosäuren wurden in die Schichtstruktur von nitrathaltigen Precursorphasen substituiert. Alle Synthesen wurden unter inerter Atmosphäre durchgeführt, um den Einbau von Karbonat als Zwischenschichtanion zu verhindern. Der Schichtabstand verändert sich dabei in Abhängigkeit von der Größe und der Lage des Zwischenschichtanions. Anhand der Zunahme des Basisabstandes wurde der Inklinationswinkel der Alkylketten bestimmt. Die organischen Moleküle ordnen sich mit Außnahme der langkettigen Monocarboxylate in monomolekularen Schichten an. In Abhängigkeit von der funktionellen Gruppe orientieren sich die Anionen geneigt, senkrecht oder parallel in der Zwischenschicht. Anhand des sprunghaften Anstiegs des Schichtabstandes mit gleichzeitiger Zunahme der C- und H-Gehalte konnte eine bimolekulare Anordnung der langkettigen Monocarboxylate nachgewiesen werden. Untersuchungen zur Stabilität der LDHs bei thermischer Beanspruchung zeigen primär zwei nacheinander verlaufende Dehydratationsreaktionen. Im Temperaturintervall bis ca. 200°C werden die Wassermoleküle der Zwischenschicht ausgeheizt. Dabei bleibt die Struktur erhalten und es kommt zu einer Neuanordnung der Zwischenschichtanionen. So regeln sich Aminosäureanionen bevorzugt parallel in der Zwischenschicht ein. Generell kann eine Abnahme des Schichtabstandes beobachtet werden. Der Schichtabstand von LDHs mit langkettigen Carboxylaten und Sulfonaten nimmt dagegen zu, was auf ein Aufrichten der Alkylketten deutet. Bei höheren Temperaturen beginnt die Entwässerung der Hauptschichten und die LDHs werden strukturell instabil. Die Stapelfolge von Verbindungen mit kurzkettigen organischen Anionen erweisen sich schon gegenüber Trocknung als instabil.

Layered double hydroxides (LDHs), commonly termed as metal-metal-hydroxysalts and anionic clays, are a large group of natural and synthetic minerals containing of different chemical and structural alternating layers. Positive charged brucite-like main layers are separated by interlayer space occupied by reversibly exchangeable anions, additional cations and water molecules. The general chemical structure of LDHs can be represented by the formula [Me2+1-xMe3+x(OH)2]x+[Ar-x/r • nH2O]x- with Me as metal cation and A as anion. Due to the ability of permanent anion exchange capacity LDHs are important for a wide field of applications such as reservoir mineral, catalysis, anion exchanger and adsorber. LDHs with Me2+=Zn, Me3+=Al and A= NO3- were synthesized to investigate the anion exchange with various organic molecules. Anions of carboxylic, dicarboxylic, sulphonic and amino acids were used to analyze the structural development of interlayer space in dependence on functional group and chain length of the host molecule. All synthesizes were done in inert atmosphere to avoid the substitution of carbonate in the interlayer of LDHs. The synthesized compounds crystallize in small hexagonal-shaped lamellar aggregates. The size of interlayer space increase with increasing chain length of the guest molecule. Anions of mono carboxylic acids (nC Mono carboxylic acids with more than 9 carbon atoms form bimolecular layers with an inclination angle of 61°. The orientation in mono- or bimolecular layers depends on the initial pH-value of the carboxylic acid solution. Thermal decomposition of LDHs with organic host molecules can be generally divided in removement of interlayer water and de-hydroxylation of OH-groups of the main layer. The loss of interlayer water molecules results in decreasing basal spacing. Amino acid anions rearrange in the interlayer from perpendicular to parallel orientation. Long-chain mono carboxylic and sulphonic anions change the inclined position to a perpendicular orientation.