Atomistic modeling of the solubility of cellulose in ionic liquids

Abstract

This thesis introduces BILFF, a force field for molecular dynamics (MD) simulations of cellulose in ionic liquids (ILs). BILFF provides parameters for 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methyl-1,2,3-triazolium, acetate, benzoate and dimethyl sulfoxide (DMSO), optimized for hydrogen bonding in anhydrous and aqueous ILs. The parameters were refined through comparisons to ab initio MD simulations and experimental data, accurately reproducing structural and dynamic properties like ion pairing, solvation shell structure, diffusion coefficients, and hydrogen bond lifetime. The simulations show that benzoate and triazolium form stronger hydrogen bonds than acetate and imidazolium, although 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate is the most effective cellulose solvent. Water shows an ambivalent role, both enhancing and hindering cellulose, depending on its concentration. DMSO shields the IL ions from each other, thus increasing the cellulose solubility by increasing the number of free anions.

Diese Arbeit stellt BILFF vor, ein Kraftfeld für Molekulardynamik (MD)-Simulationen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten (ILs). Es umfasst 1-Ethyl-3-Methylimidazolium, 1-Ethyl-3-Methyl-1,2,3-Triazolium, Acetat, Benzoat und DMSO und ist auf die Wasserstoffbrückenbildung in wasserfreien und wässrigen ILs optimiert. Die Optimierung erfolgte durch Vergleiche mit ab initio MD-Simulationen und experimentellen Daten und ermöglicht eine genaue Reproduktion diverser Eigenschaften (Ionenpaarbildung, Solvationsstruktur, Diffusionskoeffizient, Wasserstoffbrückenlebensdauer u. a.). Die Simulationen zeigen, dass Benzoat und Triazolium stärkere Wasserstoffbrücken bilden als Acetat und Imidazolium, obwohl 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat das effektivste Celluloselösungsmittel ist. Wasser beeinflusst die Celluloselöslichkeit ambivalent, je nach Konzentration fördernd oder hemmend. DMSO erhöht die Celluloselöslichkeit, indem es die Ionen voneinander abschirmt und so die Zahl freier Anionen erhöht.