Zyklische Photoionisierungsmechanismen zur nachhaltigen Erzeugung hydratisierter Elektronen für chemische Synthesen

Abstract

Das hydratisierte Elektron ist ein äußerst attraktives Reagenz, da es die Reaktivität aktivierter Alkalimetalle besitzt und sich in situ durch Photoionisierung freisetzen lässt. Bisher erforderte dessen Erzeugung jedoch den Einsatz von UV-Strahlung, was einer breiten Anwendung dieses Universalreduktionsmittels entgegenstand. In dieser Arbeit wurden regenerative Elektronenquellen entwickelt, die auch mit sichtbarem Licht betrieben werden können und dabei lediglich natürlich vorkommende, ungiftige Opferdonoren wie z.B. Ascorbat verbrauchen. Der Fokus lag hierbei auf der Photoionisierung einer Reihe von Tris(2,2’-bipyridin)ruthenium(II)-derivaten, welche in vollständig grünlichtbetriebenen katalytischen Elektronenquellen eingesetzt wurden. Durch die Stabilisierung dieser Katalysatoren, u. a. mit SDS-Mizellen, ist es erstmals gelungen, hydratisierte Elektronen durch Bestrahlung mit einer grünen LED und sogar mit Sonnenlicht zu erzeugen und sie darüber hinaus für Dehalogenierungen, Carbonylreduktionen, Kupplungsreaktionen sowie zur Isotopenmarkierung im Labormaßstab zu nutzen.

The hydrated electron is an extremely attractive reagent as it provides the reactivity of activated alkali and can be liberated in situ through photoionization. However, until now UV-light was required for its generation, which prevented a widespread application of this super reductant. In this thesis, regenerative electron sources were developed, which operate with visible light and consume only naturally occurring and non-toxic sacrificial electron donors, such as ascorbate. The focus lied on the photoionization of a series of tris(2,2’-bipyridine)ruthenium(II)-derivatives, which were employed to create fully green-light-driven catalytic electron sources. The stabilization of these catalysts - i. a. through compartmentalization by SDS-micelles – made it possible to generate hydrated electrons for the first time by illumination with a green LED or even with sunlight and, moreover, to employ them for laboratory-scale dehalogenations, carbonyl reductions, coupling reactions and isotopic labellings.