Kettendynamik in der Polymerschmelze und Kristallisation in teilkristallinem Polyethylenoxid

Abstract

In dieser Arbeit wird der Einfluss der Dynamik der Polymerschmelze auf die teilkristalline Struktur von Polyethylenoxid nach isothermer Kristallisation untersucht. Die relevante Zeitskala ist das Verhältnis von Entschlaufungszeit und Kristallisationszeit. Innerhalb der Kristallisationszeit wächst die Lamelle den End-zu-End-Abstand der Kette. Es werden zwei Kristallisationsregime gefunden. Bei schneller Kristallisation ist die Entschlaufungszeit größer als die Kristallisationszeit. Die Kette kann ihre Konformation nicht global ändern und es können nicht alle Verschlaufungen während der Kristallisation aufgelöst werden. Im Fall der langsamen Kristallisation kann sich die Kette global reorganisieren und es können alle Verschlaufungen aufgelöst werden. Die relevanten Zeiten wurden experimentell bestimmt. Die Untersuchung der teilkristallinen Struktur zeigte unterschiedliche Konformationsänderungen für die beiden Kristallisationsregime. Globale Konformationsänderungen müssen während der langsamen Kristallisation stattfinden, wenn die Langperiode der teilkristallinen Struktur größer als die Kette in der Schmelze ist. Im Temperatur- und Molekulargewichtsbereich der schnellen Kristallisation ist die Lamellendicke kleiner als die Kettengröße in der Schmelze. Die Lamellendicke ist in diesem Regime unabhängig vom Molekulargewicht. Die Kette hat ihre Konformation während der Kristallisation nur lokal geändert. Die Analyse der teilkristallinen Struktur zeigt, dass sich im Temperatur- und Molekulargewichtsbereich der langsamen Kristallisation die Kettenkonformation global geändert hat. Die Langperiode der teilkristallinen Struktur ist in diesem Fall von der Struktur der Kette in der Polymerschmelze entkoppelt. In diesem Regime ist die Lamellendicke molekulargewichtsabhängig: Sie steigt mit steigendem Molekulargewicht bei gleicher Unterkühlung. Im Extremfall bilden sich Lamellen aus n-fach gefalteten Ketten. Die Größe der amorphen Bereiche ändert sich beim Übergang zwischen den beiden Kristallisationsregimen nicht. Durch die erhöhte Kristallinität gibt es nach langsamer Kristallisation weniger amorphe Zwischenschichten in der teilkristallinen Struktur. Im Extremfall der Bildung von Lamellen aus n-fach gefalteten Ketten ändert sich die Struktur der amorphen Phase. Sie ist dann nicht mehr der Schmelze ähnlich, sondern besteht nur noch aus Rückfaltungen und Kettenenden. Es wird gezeigt, dass für die teilkristalline Struktur nicht nur Einzelketteneigenschaften, wie Konformationsänderungen, bestimmend sind. Vielmehr muss auch der Einfluss der Langzeitdynamik und der topologischen Struktur der Schmelze berücksichtigt werden.