Low-field NMR studies of structure and dynamics in semicrystalline polymers

Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit 1H-Niederfeld-NMR-Untersuchungen zur Phasenstruktur und Kettendynamik der semikristallinen Polymere Poly-ε-Caprolacton (PCL) und Polyethylen (PE). Die beschriebenen Experimente basieren auf der Existenz dipolarer Kopplungen zwischen den Protonenspins in der Probe und deren Einfluss auf die Form und Intensität des NMR-Signals. Im Rahmen der Untersuchungen wird bestätigt, dass PCL ein kristallfixiertes Polymer ist, und nachgewiesen, dass die Rate der lokalen Helixsprünge in den PE-Kristalliten wenig von der Probenmorphologie abhängt. Weiterhin werden Ergebnisse von Spindiffusionsmessungen an PCL diskutiert, die für die Existenz rauer Kristallitoberflächen sprechen. Es werden Spindiffusionskoeffizienten bestimmt, welche die Ermittlung von Domänendicken in PCL mittels Niederfeld-NMR erlauben. Abschließend werden Morphologieunterschiede der semikristallinen Struktur linearer und ringförmiger PCL-Ketten untersucht. Hier zeigt sich insbesondere, dass die Ringe in der Schmelze mobiler sind als ihre linearen Pendants und schneller und in höherem Ausmaß kristallisieren.

This work is concerned with 1H low-field NMR investigations of phase structure and chain dynamics in the semicrystalline polymers poly(ε-caprolactone) (PCL) and polyethylene (PE). The studies base upon homonuclear dipolar couplings between 1H spins in the samples and their effect on the NMR signal shape and intensity. The results of these studies confirm the classification of PCL as crystal-fixed polymer and demonstrate, that PE sample morphology affects the rate of the local helical jumps within the PE crystallites only to a minor degree. Moreover, results from spin-diffusion measurements in PCL are discussed, which indicate the existence of rough crystallite surfaces. Spin-diffusion coefficients are determined, enabling the estimation of domain thicknesses in PCL by means of low-field NMR. Finally morphological differences of the semicrystalline structure of linear and cyclic PCL chains are studied. In particular it is shown, that the higher mobility of ring chains in the melt leads to faster crystallization and higher crystallinity compared to the linear counterparts.