Ab-initio molecular dynamics of hydrogen bonded systems - [kumulative Dissertation]

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden wässrige Löosungen von Lithiumiodid, das Verhalten vonWasser an einer Silicatgrenzfläche und die zeitabhängige Fluoreszenz eines in Wasser gelösten Sondenmoleküls mit den Methoden der ab-initio Molekulardynamik untersucht. Die quantenchemische und atomistische Beschreibung ermöglichte dabei die Berechnungvon spektroskopischen Observablen und deren Zerlegung in räumliche Beiträge .Die experimentelle zeitabhängige Stokes-Verschiebung des Chromophoren MQ konnte mit ab-initio Methoden gut reproduziert werden, dies erlaubte eine Interpretation der dielektrischen Solvatation auf Femtosekundenzeitskala. Um einen Zugang zu ionenspezifschen Effekten zu erlangen, wurden die chemischen Verschiebungen der H2O Protonen in LiI Lösungen verschiedener Konzentration berechnet. Die Ergebnisse zeigen die einander entgegengesetzten Effekte von Li+ und I􀀀 auf die Wasserstoffverbrückung.

In this dissertation aqueous solutions of lithium iodide, the behavior of water at a silica interface and the the time-dependent fluorescence of a probe molecule dissolved in water were studied using ab-initio molecular dynamics simulations. The quantum chemical, atomistic description of the systems allowed the computation of spectroscopic observables and their decomposition into spatial contributions. The experimental time-dependent Stokes shift of the chromophore MQ could be well reproduced using ab-initio methods. This made it possible to interpret dielectric solvation on a femtosecond timescale. In order to gain access to ion specific effects, the NMR chemical shifts of the protons in aqueous LiI solutions at different concentrations were computed. The results show the competing effects of Li+ and I􀀀 on hydrogen bonding. The effect of a silica interface on the hydrogen bond network could also be quantified using chemical shifts.