Fluctuation effects in melts of symmetric homopolymers, diblock copolymers, and their mixtures

Abstract

Korrelationseigenschaften von ternären Homopolymer/Diblock-Copolymer-Schmelzen im Rahmen des Zuganges mit mehreren Ordnungsparametern unter Anwendung der Approximation der zufälligen Phasen wurden untersucht. Die kritische Linie, die man im Rahmen dieses Zuganges erhält, stimmt mit der in der Theorie mit einem Ordnungsparameter überein. Der gesamte Konzentrationskorrelator (und folglich die Lifshitz-Linie) stimmt in beiden Theorien überein. Die Betrachtung der Eigenvektoren der Vertex-Matrix zweiter Ordnung zeigt, dass in der Nähe der kritischen Linie nur ein Eigenwert verschwindend klein (kritisch) wird. Der letztere ist verantwortlich für das Crossover von der Ising- zur Brazovskii-Universalitätsklasse. Die Untersuchunge des Verhaltens der Lifshitz-Linie in ternären Systemen unter Verwendung der Renormierungsgruppenmethode haben gezeigt, dass in Übereinstimmung mit jüngsten Experimenten von Schwahn et al. die Lifshitz-Linie als Funktion der Temperatur sich nicht monoton verhält. Es konnte festgestellt werden, dass im Grenzfall hoher und tiefer Temperaturen (der letztere Fall entspricht dem Lifshitz-Punkt) die Lifshitz-Linie sich den Mean-Field-Werten nähert. Für moderate Temperaturen wird die Lifshitz-Linie zu größeren Konzentrationen verschoben. Die Verschiebung der Lifshitz-Linie bei großen Temperaturen ist ein Resultat der anwachsenden Fluktuationen im perturbativen Regime, während die nachfolgende Rückkehr zum Mean-Field-Wert mit der weiteren Abnahme der Temperatur das Ergebnis der Renormierung des Vertexes im Regime der starken Fluktuationen ist. Weiter untersucht wurden die von groß en Wellenvektoren herrührenden Fluktuationsbeiträge in der selbst-konsistenten Fluktuationstheorie der reinen Schmelzen symmetrischer Homopolymere bzw. symmetrischer Block-Copolymere. Die Berücksichtigung der Wellenvektor-Abhängigkeit des Vierer-Vertexes hat zur Folge, dass die Einschleifen-Korrektur für große q divergiert, so dass eine spezielle Betrachtung notwendig ist. Es wurde gezeigt, dass drei Typen von Fluktuationskorrekturen entstehen: (i) mesoskopische Korrekturen, die von den Skalen, die mit der Größe des Polymers vergleichbar sind, herrühren; (ii) mikroskopische Korrekturen, die der Skala der statistischen Segmentlänge entsprechen und von der Architektur der Polymere unabhängig sind. Das letztere heißt, dass die Fluktuationen für alle Polymerketten, die durch die Gausssche Statistik beschrieben werden, gleich sind; (iii) mikroskopische Korrekturen, die strukturabhängig sind. Die Unzulänglichkeit der herkömlichen Fredrickson-Helfand-Theorie äußert sich darin, dass in Folge der auf Brazovskii zurückgehenden Approximation zur Berechnung der Integrale, die gesamte Fluktuationskorrektur nur dem mesoskopischen Beitrag entspricht.

Correlation properties of ternary homopolymer/diblock copolymer melts within many-order-parameter approach of the Random Phase Approximation have been studied. The critical line obtained within this approach coincides with that of a one-order parameter theory. The expressions for the full concentration correlator (and consequently the Lifshitz line) are also equivalent. Consideration of the eigenvectors of the second order vertex matrices shows that near the critical line only one critical eigenvalue exists which is alone responsible for the change from the Ising to Brazovskii universality class. Investigation of the behaviour of the Lifshitz line with changing temperature in the ternary systems whithin the Renormaliaztion Group method has shown that the Lishitz line exhibits the non-monotonic behaviour with changing temperature, which agrees with recent experimental observations of Schwahn et al. The Lifshitz line has been found to have the mean-field value at very large and very small (or at the Lifshitz point) temperatures and deviate from it to larger concentrations of diblock at intermediate temperatures. The deviation at large temperatures has been shown to be a result of growing fluctuations in the perturbation regime, while the subsequent return to the mean-field value with lowering temperaure is due to the onset of an RG fluctuational regime in which the vertex strongly renormalizes. Further studied are the large wavevector contributions in the self-consistent one-loop fluctuational theory for the pure melts of symmetric homopolymers or symmetric diblock copolymer. When the wavevector dependence of the fourth vertex is taken into account the one-loop correction integral diverges at large q so that special treatment of this divergence is required. The necessity to distinguish three types of contributions in the correction: mesoscopic (arising from fluctuations at large (ie of the order of the radius of chains) scales); microscopic Gaussian (arising from microscopic (of the order of the statistical segment of the chain) scale fluctuations, but the architecture independent, ie the same for all chains having Gaussian statistics), and microscopic structure dependent (microscopic scale fluctuations, but structure specific to such features as end-point or junction points) has been established. Inadequacy of the standard Fredrickson-Helfand theory has been demonstrated, since as a result of Brazovskii way of integration, it treats the whole fluctuational contribution as due to mesoscopic fluctuations.