Kohlenstoffzentrierte Reaktivität von Carbodiphosphoran Liganden ermöglicht nicht-unschuldige Redoxaktivität, Ligand-Ligand-Kooperation und Duale-Bindungsaktivierungen

Abstract

Koordinierte Liganden sind in der Regel nicht mehr nukleophil und nicht in die Redox-Prozesse von Metallkomplexen involviert. In diesem Manuskript berichten wir über das Vorliegen beider Eigenschaften in koordinierten Carbodiphosphoranen (CDP), was zu bisher unbekannten, kohlenstoffzentrierten Reaktivitätsmustern führt: Ein CDP-basierender Rhodium-Pinzetten-Komplex ermöglicht dabei die Spaltung von zwei C−Cl-Bindungen in geminalen Dichloriden durch zwei aufeinanderfolgende, SN2-artige oxidative Additionsschritte, was zur Bildung eines stabilisierten Carben-Fragments führt. In Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels kann das Carben-Fragment in einer katalytischen Reaktion in Olefine oder Hydrodehalogenierungsprodukte überführt werden. Die entwickelte Methode kann auch zur Umwandlung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) wie CH2ClF in Fluormethan und Methan verwendet werden. Der stark nucleophile Charakter der koordinierten CDPs spiegelt sich auch in dem geringen Oxidationspotenzial wider, was die Bildung von Radikalen begünstigt und zu einem einzigartigen kationischen Kohlenstoff-zentrierten radikalischen CDP-Liganden führt. Dieses kohlenstoffzentrierte Radikal ist in der Lage Wasserstoff durch das kooperative Zusammenspiel mit einem weiteren Liganden zu aktivieren.