Diffusion in Gläsern und anderen komplexen Systemen

Abstract

Die theoretischen Untersuchungen zur Dynamik komplexer Systeme sind ein zentrales Anliegen der modernen klassischen Statistik. Gläser und unterkühlte Flüssigkeiten als typische Vertreter für komplexe Systeme mit einer großen Anzahl an identischen oder ähnlichen Elementen werden in der vorliegenden Arbeit als Beispielsysteme zur Untersuchung verschiedener Diffusionsphänomene betrachtet. Allgemein zeigen die Ergebnisse, daß die Analyse solcher Erscheinungen eine breite Anwendung für das Verständnis der Struktur und Dynamik von Gläsern liefert. Mit Hilfe eines neuen Molekulardynamik-Verfahrens werden dichte Lennard-Jones Systeme als Modelle realer unterkühlter Flüssigkeiten untersucht. Schwerpunkt ist die Beschreibung des Einfriervorganges bei Gläsern. Die numerischen Resultate legen einen quasiergodischen Einfrierprozeß nahe, bei dem das System wenigstens die nähere Umgebung eines beliebigen Phasenraumpunktes erreichen kann. Das interessante Verhalten auf langen Zeitskalen wird mit Monte-Carlo-Simulationen an einem spinunterstützten, kinetischen Ising Modell simuliert. Dieses Modell einer unterkühlten Flüssigkeit erlaubt eine realistische Beschreibung kooperativer Prozesse, vernachlässigt aber die Dynamik auf kurzen Zeitskalen. Aus der Bestimmung der Verteilung der Größe kooperativer Regionen kann die Existenz dynamischer Heterogenitäten nachgewiesen werden. Diesem Phänomen entspricht eine, experimentell nachweisbare, extrem unterschiedliche Mobilität an verschiedenen Punkten im Glas. Zur Beschreibung von Leitfähigkeits- und Diffusionsanomalien beim Mischalkalieffekt in kationenhaltigen Gläsern wird ein neues Modell vorgeschlagen, welches die kinetischen Wechselwirkungen zwischen der Glasmatrix und den darin befindlichen Kationen berücksichtigt. Dieses kinetische Wechselwirkungsmodell beschreibt die Diffusion der Kationen in einer, durch die Glasmatrix gebildeten, dynamischen Potentiallandschaft. Entscheidend ist hier der Einfluß der nichtlokalen kooperativen Dynamik der Matrix auf die Mobilität der Kationen, der in diesem Modell berücksichtigt wird. Im Rahmen einer mean-field Analyse wird eine quantitative Beziehung zwischen der Gleichstromleitfähigkeit des Materials und der Kationenkonzentration bzw. dem Kompositionsverhältnis der Kationen gefunden, die sehr gut mit experimentellen Daten übereinstimmt. Das kinetische Wechselwirkungsmodell erlaubt die Beschreibung verschiedener diffusionsgesteuerter Effekte z.B. die Kompositionsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit für einen Kationenaustausch unterhalb der Glastemperatur, oder Aussagen zur Deformation von Diffusionsfronten bei feldunterstütztem Kationenaustausch.Die Bewegung einzelner Partikel in Gläsern, als Beispiel komplexer Systeme weist eine typische Rückkopplung mit der Umgebung auf. Als Ergebnis dieser Rückkopplung kann man eine anomale Diffusion erwarten. Dies wird numerisch nachgewiesen, wobei eine kritische Dimension gefunden wird, unterhalb der, je nach Art der Rückkopplung entweder Lokalisierungseffekte bzw. superdiffusives Verhalten gefunden werden. Möglich ist auch eine Anwendung der vorgestellten Methoden und Modelle auf andere komplexe Systeme mit starker Kopplung zwischen den einzelnen Elementen und soll ebenfalls zu aussagekräftigen Ergebnissen führen.

The theoretical investigation of dynamics in complex systems is a central point of modern classical statistical physics. Glasses and supercooled liquids being typical complex systems with a large number of identical or similar elements are used as examples in the present work. The aim is the study of diffusion effects. Generally, it was shown that the analysis of such diffusion phenomena yields a broad spectrum of applications for understanding glassy structures and dynamics. Firstly, dense Lennard-Jones systems as models of real undercooled liquids are investigated on the base of a new molecular dynamics procedure. This simulation focusses on the description of the freezing process of glasses. The numerical results suggests a quasi-ergodic behaviour, where the system trajectories touch at least the nearest environment of an arbitrary point of the phase space. The important behaviour at long time scales is simulated by using Monte-Carlo-simulations on A spin facilitated kinetic Ising model. This model of an undercooled liquid allows a realistic description of the regions of cooperatively rearrangements, but it neglects the dynamics for short times. The numerical determination of the size distribution of confirms the existence of dynamical heterogeneities. This experimentally well known phenomenon corresponds to extrem differences in the mobility at different points of the glass. A new model was created for the description of anomal current transport and diffusion in glasses containing various cations. This model considers the kinetic interaction between the glass matrix and the cations. The so called mixed alkali effect can be described in terms of this kinetic interaction model as diffusion of cations inside a time-dependent potential landscape. The decisive point is the feedback between the nonlocal cooperatively dynamics of the matrix and the mobility of cations which is considered in the model. A quantitative relation between the dc-conductivity of the material and the concentration of cations and the composition ratio, respectively, is obtained using a mean-field approach. This result agrees very good with experimental measurements. Furthermore, the kinetic interaction model allows also the description of other diffusion controlled effects, e.g. the composition-dependence of the conductivity after an exchange of cations below the glass transition temperature as well as the deformation of diffusion fronts during a field induced cation exchange can be predicted by the use of this model. The motion of single particles in glasses as an example of other complex systems offers a typical feedback with the environment as result of which one expects an anomalous diffusion. This effect was proved numerically. Either a universal localization or a universal superdiffusive motion was detected below a critical dimension, depending on the type of feedback. The application of the presented methods and models on other complex systems with strong interaction between the elements is always possible and should leading also to expressive results.